1.本发明涉及柔性显示面板技术领域，特别是涉及柔性复合盖板及其制备方法和应用。
背景技术：2.柔性盖板作为柔性显示面板的交互界面，不仅要为显示器件提供必须的保护，还须具有高透光率和强耐弯折性等特点，传统的柔性盖板分为聚酰亚胺(cpi)薄膜、超薄玻璃(utg)以及utg/cpi柔性复合盖板三种，其中utg/cpi柔性复合盖板综合了聚酰亚胺薄膜和超薄玻璃的优势。
3.传统utg/cpi复合盖板的制备方法主要分为两种，一种是覆膜法，覆膜法制得的utg/cpi柔性复合盖板自身结构复杂，产品厚度受限，弯折能力不佳；另一种是涂布式，即以聚酰亚胺浆料为原料，直接涂布在超薄玻璃表面后固化形成薄膜，然而，聚酰亚胺浆料在固化过程中体积会发生收缩，导致utg/cpi柔性复合盖板发生翘曲变形。
技术实现要素：4.基于此，有必要针对上述问题，提供一种柔性复合盖板及其制备方法和应用，该制备方法能够降低柔性复合盖板的翘曲度，同时，提高柔性复合盖板中超薄玻璃与聚酰亚胺薄膜之间的附着力。
5.本发明提供了一种柔性复合盖板的制备方法，包括以下步骤：
6.提供聚酰亚胺树脂的溶液；
7.向所述聚酰亚胺树脂的溶液中加入硅醇化笼型聚倍半硅氧烷，得到铸膜液，其中，所述硅醇化笼型聚倍半硅氧烷的结构式如式(i)或式(ii)所示；以及
8.将所述铸膜液形成于超薄玻璃的表面，加热去除所述铸膜液中的有机溶剂，形成聚酰亚胺薄膜，得到柔性复合盖板；
[0009][0010]
式(i)中，r1选自第一烷基或第一芳基，所述第一烷基的碳原子数为1-5，所述第一芳基的碳原子数为6-10；
[0011]
式(ii)中，r2选自第二烷基或第二芳基，所述第二烷基的碳原子数为1-5，所述第
二芳基的碳原子数为6-10。
[0012]
在一实施方式中，式(i)中，r1选自异丙基、异丁基或苯基。
[0013]
在一实施方式中，式(ii)中，r2选自异丙基、异丁基或苯基。
[0014]
在一实施方式中，所述硅醇化笼型聚倍半硅氧烷与所述聚酰亚胺树脂的质量比为(0.05-1.1)∶1。
[0015]
在一实施方式中，所述聚酰亚胺树脂的溶液中，所述聚酰亚胺树脂的质量分数为10％-20％。
[0016]
在一实施方式中，所述加热去除所述铸膜液中的有机溶剂的步骤中，采用程序升温的方式进行加热，升温速率为5℃/min-20℃/min。
[0017]
在一实施方式中，所述程序升温的步骤包括三个阶段，其中，第一阶段以5℃/min-10℃/min的升温速率升温至70℃-90℃，并保温15min-30min，第二阶段以5℃/min-15℃/min的升温速率升温至140℃-160℃，并保温15min-30min，第三阶段以5℃/min-10℃/min的升温速率升温至210℃-230℃，并保温10min-20min。
[0018]
一种柔性复合盖板，所述柔性复合盖板由如上述的柔性复合盖板的制备方法制备得到，所述柔性复合盖板包括层叠设置的超薄玻璃和聚酰亚胺薄膜。
[0019]
在一实施方式中，所述超薄玻璃的厚度小于或等于100μm；及/或，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为5μm-20μm。
[0020]
一种柔性显示屏，包括如上述的柔性复合盖板。
[0021]
本发明提供的柔性复合盖板的制备方法，在聚酰亚胺树脂的溶液中加入硅醇化笼型聚倍半硅氧烷制备铸膜液，由于硅醇化笼型聚倍半硅氧烷具有有机/无机杂化结构，能溶解于多种溶剂中，且与聚酰亚胺树脂具有良好的相容性，使得到的铸膜液均匀稳定，因此，铸膜液形成的聚酰亚胺薄膜不会影响柔性复合盖板的透光率以及雾度等光学性能；同时，硅醇化笼型聚倍半硅氧烷既保留了笼型聚倍半硅氧烷的立体结构，具有一定的空间尺度，能够填充有机溶剂挥发后的空间，使分子链的变形力和变形程度得到均匀扩散和缓冲，从而达到多向转移或互补应力变形的作用，避免了聚酰亚胺薄膜卷曲，进而降低柔性复合盖板的翘曲度；而且，硅醇化笼型聚倍半硅氧烷中包括有硅醇基团，能够增强聚酰胺薄膜和超薄玻璃之间的粘结性，避免聚酰胺薄膜和超薄玻璃层脱离。
[0022]
由此，本发明制备方法制得的柔性复合盖板外形平整且不易发生翘曲或变形，能够很好的应用于柔性显示屏中。
具体实施方式
[0023]
为了便于理解本发明，下面将参照相关实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
[0024]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0025]
以下将对本发明提供的柔性复合盖板及其制备方法和应用作进一步说明。
[0026]
本发明提供的柔性复合盖板的制备方法，包括以下步骤：
[0027]
s10，提供聚酰亚胺树脂的溶液；
[0028]
s20，向聚酰亚胺树脂的溶液中加入硅醇化笼型聚倍半硅氧烷，得到铸膜液；以及
[0029]
s30，将铸膜液形成于超薄玻璃的表面，加热去除铸膜液中的有机溶剂，形成聚酰亚胺薄膜，得到柔性复合盖板。
[0030]
步骤s10中，聚酰亚胺树脂能够通过购买得到，也可以制备得到，在一实施方式中，聚酰亚胺树脂的制备方法包括以下步骤：将芳香族二胺加入至反应溶剂中，再加入二酐，低温聚合后加入催化剂和脱水剂，进一步聚合后收集沉淀，得到聚酰亚胺树脂。
[0031]
为了更好的溶解聚酰亚胺树脂，溶剂选自有机溶剂，在一实施方式中，有机溶剂选自n，n
’‑
二甲基乙酰胺、n，n
’‑
二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮中的至少一种；在一实施方式中，聚酰亚胺树脂的溶液中，聚酰亚胺树脂的质量分数为10％-20％，进一步优选为13％-18％。
[0032]
步骤s20中，硅醇化笼型聚倍半硅氧烷的结构式如式(i)或式(ii)所示，
[0033][0034]
具体的，式(i)中，r1选自第一烷基或第一芳基，第一烷基的碳原子数为1、2、3、4或5，第一芳基的碳原子数为6、7、8、9或10；
[0035]
式(ii)中，r2选自第二烷基或第二芳基，第二烷基的碳原子数为1、2、3、4或5，第二芳基的碳原子数为6、7、8、9或10。
[0036]
由于硅醇化笼型聚倍半硅氧烷具有有机/无机杂化结构，能溶解于多种溶剂中，且与聚酰亚胺树脂具有良好的相容性，使得到的铸膜液均匀稳定，因此，铸膜液形成的聚酰亚胺薄膜不会影响柔性复合盖板的透光率以及雾度等光学性能。
[0037]
同时，硅醇化笼型聚倍半硅氧烷既保留了笼型聚倍半硅氧烷的立体结构，具有一定的空间尺度，能够填充有机溶剂挥发后的空间，使分子链的变形力和变形程度得到均匀扩散和缓冲，从而达到多向转移或互补应力变形的作用，避免了聚酰亚胺薄膜卷曲，降低柔性复合盖板的翘曲度；而且，硅醇化笼型聚倍半硅氧烷中包括有硅醇基团，能够增强聚酰胺薄膜和超薄玻璃之间的粘结性，避免聚酰胺薄膜和超薄玻璃层脱离。
[0038]
为了进一步提高硅醇化笼型聚倍半硅氧烷与聚酰亚胺树脂的相容性，同时，减少空间位阻效应，在一实施方式中，式(i)中，r1选自异丙基、异丁基或苯基；此时，硅醇化笼型聚倍半硅氧烷的结构式如式(1)、(2)或(3)所示，
[0039][0040]
在一实施方式中，式(ii)中，r2选自异丙基、异丁基或苯基。此时，硅醇化笼型聚倍半硅氧烷的结构式如式(4)、(5)或(6)所示，
[0041][0042]
为了更好的避免了聚酰亚胺薄膜卷曲，进而更好的避免柔性复合盖板出现翘曲问题，在一实施方式中，硅醇化笼型聚倍半硅氧烷与聚酰亚胺树脂的质量比为(0.05-1.1)∶1，优选的，硅醇化笼型聚倍半硅氧烷与聚酰亚胺树脂的质量比为(0.3-1.1)∶1。
[0043]
步骤s30中，为了使柔性复合盖板具有更好的可弯折性，优选的，超薄玻璃的厚度小于或等于100μm，优选的，超薄玻璃的厚度为30μm-70μm。
[0044]
在将铸膜液形成于超薄玻璃的表面的步骤之前，优选的，对超薄玻璃进行预清洗，预清洗的方式可以为超声清洗或丙酮淋洗。
[0045]
在将铸膜液形成于超薄玻璃的表面的步骤中，在一实施方式中，采用狭缝或刮刀涂的方式将铸膜液形成于超薄玻璃的表面。
[0046]
应予说明的是，在程序升温的过程中，若溶剂挥发太慢，则柔性复合盖板的雾度会过高，若溶剂挥发过快，则会导致柔性复合盖板的翘曲度增加，因此，加热去除铸膜液中的有机溶剂的步骤中，采用程序升温的方式进行加热，升温速率为5℃/min-20℃/min。
[0047]
在一实施方式中，所述程序升温的步骤包括三个阶段，其中，第一阶段以5℃/min-10℃/min的升温速率升温至70℃-90℃，并保温15min-30min，第二阶段以5℃/min-15℃/min的升温速率升温至140℃-160℃，并保温15min-30min，第三阶段以5℃/min-10℃/min的升温速率升温至210℃-230℃，并保温10min-20min。
[0048]
考虑到聚酰亚胺薄膜的厚度会影响柔性复合盖板的翘曲度，在一实施方式中，聚酰亚胺薄膜的厚度为5μm-20μm。
[0049]
由此，本发明提供的柔性复合盖板的制备方法不仅增强了聚酰亚胺薄膜和超薄玻
璃之间的附着力，并且够降低柔性复合盖板的翘曲度，提高产品的合格率，从而提高工作效率，节约操作周期和生产成本。
[0050]
本发明提供了一种柔性复合盖板，柔性复合盖板由如上述的柔性复合盖板的制备方法制备得到，柔性复合盖板包括层叠设置的超薄玻璃和聚酰亚胺薄膜。
[0051]
可以理解的，在一实施方式中，超薄玻璃的厚度小于或等于100μm，优选的，超薄玻璃的厚度为30μm-70μm；聚酰亚胺薄膜的厚度为5μm-20μm。
[0052]
在一实施方式中，柔性复合盖板的翘曲度小于或等于6mm。
[0053]
本发明还提供了一种柔性显示屏，包括如上述的柔性复合盖板。
[0054]
以下，将通过以下具体实施例对柔性复合盖板及其制备方法和应用做进一步的说明。
[0055]
实施例1
[0056]
将2，2
′‑
双(三氟甲基)-4，4
′‑
二氨基联苯(16.0g，0.05mol)溶解于152.8gn，n
’‑
二甲基乙酰胺中，再加入等摩尔的4，4
′‑
(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(22.2g，0.05mol)，10℃条件下聚合6小时，加入吡啶(7.9g，0.1mol)和乙酸酐(20.4g，0.2mol)，继续反应6小时后，收集沉淀，水洗后得到白色聚酰亚胺树脂，将15g聚酰亚胺树脂溶解在100gn，n
’‑
二甲基乙酰胺中，得到聚酰亚胺树脂的溶液。
[0057]
将5g式(1)所示的三硅醇异丙基化笼型聚倍半硅氧烷加入到上述聚酰亚胺树脂的溶液中，搅拌2小时后在真空条件下进行脱泡，得到铸膜液。
[0058][0059]
将上述铸膜液均匀涂覆在50μm的超薄玻璃表面进行程序升温，以5℃/min从25℃升温至80℃，保温30min；以5℃/min从80℃升温至150℃，保温30min；以5℃/min从150升温至220℃，保温20min后自然冷却至室温形成厚度为5μm的聚酰亚胺薄膜，得到柔性复合盖板。
[0060]
实施例2
[0061]
实施例2参照实施例1进行，不同之处在于，式(1)所示的三硅醇异丙基化笼型聚倍半硅氧烷的用量为10g，程序升温的方式为以5℃/min从25℃升温至80℃，保温15min；以10℃/min从80℃升温至150℃，保温15min；以10℃/min从150升温至220℃，保温10min，形成的聚酰亚胺薄膜的厚度为10μm。
[0062]
实施例3
[0063]
实施例3参照实施例1进行，不同之处在于，式(1)所示的三硅醇异丙基化笼型聚倍
半硅氧烷的用量为15g，程序升温的方式为以10℃/min从25℃升温至80℃，保温20min；以15℃/min从80℃升温至150℃，保温15min；以15℃/min从150升温至220℃，保15min，形成的聚酰亚胺薄膜的厚度为15μm。
[0064]
实施例4
[0065]
实施例4参照实施例1进行，不同之处在于，将5g式(1)所示的三硅醇异丙基化笼型聚倍半硅氧烷替换为5g式(2)所示的三硅醇异丁基化笼型聚倍半硅氧烷，程序升温的方式为以10℃/min从25℃升温至80℃，保温20min；以15℃/min从80℃升温至150℃，保温15min；以15℃/min从150升温至220℃，保20min，形成的聚酰亚胺薄膜的厚度为20μm。
[0066][0067]
实施例5
[0068]
实施例5参照实施例1进行，不同之处在于，将5g式(1)所示的三硅醇异丙基化笼型聚倍半硅氧烷替换为10g的式(2)所示的三硅醇异丁基化笼型聚倍半硅氧烷，程序升温的方式为以5℃/min从25℃升温至80℃，保温15min；以10℃/min从80℃升温至150℃，保温15min；以10℃/min从150升温至220℃，保10min；形成的聚酰亚胺薄膜的厚度为10μm。
[0069]
实施例6
[0070]
实施例6参照实施例1进行，不同之处在于，将5g式(1)所示的三硅醇异丙基化笼型聚倍半硅氧烷替换为15g的式(2)所示的三硅醇异丁基化笼型聚倍半硅氧烷，程序升温的方式为以5℃/min从25℃升温至80℃，保温30min；以5℃/min从80℃升温至150℃，保温30min；以5℃/min从150升温至220℃，保20min，形成的聚酰亚胺薄膜的厚度为5μm。
[0071]
实施例7
[0072]
实施例7参照实施例1进行，不同之处在于，将5g式(1)所示的三硅醇异丙基化笼型聚倍半硅氧烷替换为10g的式(3)所示的三硅醇苯基化笼型聚倍半硅氧烷，程序升温的方式为以5℃/min从25℃升温至80℃，保温20min；以15℃/min从80℃升温至150℃，保温15min；以10℃/min从150升温至220℃，保20min，形成的聚酰亚胺薄膜的厚度为10μm。
[0073][0074]
实施例8
[0075]
实施例8参照实施例1进行，不同之处在于，将5g式(1)所示的三硅醇异丙基化笼型聚倍半硅氧烷替换为10g的式(3)所示的三硅醇苯基化笼型聚倍半硅氧烷，程序升温的方式为以5℃/min从25℃升温至80℃，保温30min；以5℃/min从80℃升温至150℃，保温30min；以5℃/min从150升温至220℃，保温20min，形成的聚酰亚胺薄膜的厚度为10μm。
[0076]
实施例9
[0077]
实施例9参照实施例1进行，不同之处在于，将5g式(1)所示的三硅醇异丙基化笼型聚倍半硅氧烷替换为10g的式(3)所示的三硅醇苯基化笼型聚倍半硅氧烷，程序升温的方式为以10℃/min从25℃升温至80℃，保温15min；以15℃/min从80℃升温至150℃，保温20min；以15℃/min从150升温至220℃，保10min，形成的聚酰亚胺薄膜的厚度为10μm。
[0078]
实施例10
[0079]
实施例10参照实施例1进行，不同之处在于，将式(1)所示的三硅醇异丙基化笼型聚倍半硅氧烷替换为式(4)所示的四硅醇异丙基笼型聚倍半硅氧烷，将50μm的超薄玻璃替换为30μm的超薄玻璃。
[0080][0081]
实施例11
[0082]
实施例11参照实施例1进行，不同之处在于，将式(1)所示的三硅醇异丙基化笼型聚倍半硅氧烷替换为式(5)所示的四硅醇异丁基笼型聚倍半硅氧烷，将50μm的超薄玻璃替换为30μm的超薄玻璃。
[0083][0084]
实施例12
[0085]
实施例12参照实施例1进行，不同之处在于，将式(1)所示的三硅醇异丙基化笼型聚倍半硅氧烷替换为式(6)所示的四硅醇苯基笼型聚倍半硅氧烷，将50μm的超薄玻璃替换为30μm的超薄玻璃。
[0086][0087]
实施例13
[0088]
实施例13参照实施例1进行，不同之处在于，将式(1)所示的三硅醇异丙基化笼型聚倍半硅氧烷替换为式(4)所示的四硅醇异丙基笼型聚倍半硅氧烷，将50μm的超薄玻璃替换为70μm的超薄玻璃。
[0089]
实施例14
[0090]
实施例14参照实施例1进行，不同之处在于，将式(1)所示的三硅醇异丙基化笼型聚倍半硅氧烷替换为式(5)所示的四硅醇异丁基笼型聚倍半硅氧烷，将50μm的超薄玻璃替换为70μm的超薄玻璃。
[0091]
实施例15
[0092]
实施例15参照实施例1进行，不同之处在于，将式(1)所示的三硅醇异丙基化笼型聚倍半硅氧烷替换为式(6)所示的四硅醇苯基笼型聚倍半硅氧烷，将50μm的超薄玻璃替换为70μm的超薄玻璃。
[0093]
实施例16
[0094]
实施例16参照实施例1进行，不同之处在于，程序升温采用以2℃/min从25℃连续升温至220℃后自然冷却至室温。
[0095]
实施例17
[0096]
实施例17参照实施例1进行，不同之处在于，程序升温采用直接从25℃转移至80℃，保温30min；从80℃转移至150℃，保温30min；从150℃转移至220℃烘箱，保温20min后自然冷却至室温。
[0097]
对比例1
[0098]
对比例1参照实施例1进行，不同之处在于，不向聚酰亚胺树脂的溶液中加入式(1)所示的三硅醇异丙基化笼型聚倍半硅氧烷。
[0099]
对比例2
[0100]
对比例2参照实施例2进行，不同之处在于，不向聚酰亚胺树脂的溶液中加入式(1)所示的三硅醇异丙基化笼型聚倍半硅氧烷。
[0101]
对比例3
[0102]
对比例3参照实施例3进行，不同之处在于，不向聚酰亚胺树脂的溶液中加入式(1)所示的三硅醇异丙基化笼型聚倍半硅氧烷。
[0103]
对比例4
[0104]
对比例4参照实施例1进行，不同之处在于，在聚酰亚胺树脂制备过程中直接加入三硅醇异丙基化笼型聚倍半硅氧烷，具体操作如下：
[0105]
将2，2
′‑
双(三氟甲基)-4，4
′‑
二氨基联苯(16.0g，0.05mol)溶解于152.8gn，n
’‑
二甲基乙酰胺中，再加入等摩尔的4，4
′‑
(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(22.2g，0.05mol)和5g式(1)所示的三硅醇异丙基化笼型聚倍半硅氧烷，10℃条件下聚合6小时，加入吡啶(7.9g，0.1mol)和乙酸酐(20.4g，0.2mol)，继续反应6小时后，收集沉淀，水洗后得到白色聚酰亚胺树脂，将15g聚酰亚胺树脂溶解在100gn，n
’‑
二甲基乙酰胺中，得到聚酰亚胺树脂的溶液，2小时后在真空条件下进行脱泡，得到铸膜液。
[0106]
测试实施例1-17、对比例1-4制得的柔性复合盖板的翘曲度、透光率、雾度附着力以及弯折性，测试方法如下所示，具体测试结果如表1所示。
[0107]
翘曲度通过游标卡尺进行测定，检测方法依据gb/t 25257-2010；
[0108]
透光度和雾度通过紫外-可见分光光度计测得，检测方法依据gb/t 2410-2008；
[0109]
附着力通过百格测得，检测方法依据gb/t 9286-1998；
[0110]
耐弯折性能检测方法：取薄膜样品100mm*100mm，将一侧固定，另一侧180
°
折叠并摊平，折叠半径r＝5mm，记为一次弯折，折叠10000次后，看样品是否破裂或有折痕。
[0111]
表1
[0112]
[0113][0114]
以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0115]
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。