防激光涂料、制备方法及制品与流程

1.本发明涉及涂料技术领域，具体涉及防激光涂料、制备方法及制品。


背景技术：

2.随着激光设备在各领域的应用于发展，激光设备视窗的激光防护性能越来越受到关注。当前成熟应用于激光防护视窗的防护材料主要包括吸收型、反射型和吸收-反射复合型，目前应用较多的为吸收型激光防护视窗。吸收型激光防护视窗通常是在塑料或玻璃中加入对特定光谱具有强烈吸收功能的纳米吸收剂，使其具有选择吸收特定波长激光的特性。
3.激光吸收材料可分为无机型和有机型两类，按吸收波段又可分为紫外线吸收剂、蓝光吸收剂、绿光吸收剂、近红外线吸收剂和远红外线吸收剂等。将吸收剂添加于塑料等基体内，可制得对应波长的防护产品。但通常塑料制品需要通过挤出、注塑等成型工艺，工艺较复杂，设备昂贵。在已成型的制品表面涂覆吸收型防护涂层，不仅大大提升生产灵活性，还可以通过涂层赋予制品更多性能，如耐刮擦、防静电等。近年来吸收型红外线防护涂层得到了很大发展，但产品主要应用于隔热领域，无法满足大功率激光防护需求。
4.因此亟待开发一种应用于大功率激光设备视窗上的防护涂层及制品，并使其具有耐刮擦、防静电等性能。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供防激光涂料、制备方法及制品，解决以下技术问题：
6.现有的激光吸收材料激光防护性能差。
7.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
8.一种防激光涂料组合物，包括如下重量份的原料：
9.光固化树脂1-10份、活性单体2-10份、光引发剂0.1-1份、稀释剂80-100份、添加剂0.5-4份、助剂0.3-5份。
10.作为本发明的进一步方案：所述光固化树脂选自光固化树脂6106、光固化树脂7600b、光固化树脂7605b中任一种，光固化树脂在乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇中具有良好的溶解性。
11.作为本发明的进一步方案：所述活性单体为二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二甘醇二丙烯烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、异冰片丙烯酸酯中一种或几种以任意比混合得到。
12.作为本发明的进一步方案：所述添加剂的制备方法包括如下步骤：
13.将五氯化钼和六氯化钨溶解于碳纳米管乙醇分散液中，搅拌均匀，加入氨水调节溶液ph值8-9，加入聚乙烯吡咯烷酮、硫脲，升温至180℃，恒温12h，得到添加剂。
14.作为本发明的进一步方案：所述五氯化钼：六氯化钨：碳纳米管分散液：聚乙烯吡
咯烷酮：硫脲的质量比为0.5-30：0.1-1：20-50：3-8：1-4。
15.作为本发明的进一步方案：所述碳纳米管乙醇分散液包括如下质量百分比的原料：
16.碳纳米管
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1-5
‰
17.聚合物分散剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ4‰‑
2％
18.乙醇
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余量。
19.碳纳米管为单壁碳纳米管，管径0.8-1.2nm，长度0.2-2um。
20.作为本发明的进一步方案：聚合物分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇
21.作为本发明的进一步方案：所述光引发剂为深层光引发剂tpo。
22.作为本发明的进一步方案：作为本发明的进一步方案：光引发剂还包括光引发剂184、光引发剂1173中的任一种。
23.作为本发明的进一步方案：所述稀释剂为甲醇、乙醇、正丙醇和丁醇中的一种或几种以任意比混合得到。
24.作为本发明的进一步方案：所述稀释剂由醇醚类稀释剂和醇类稀释剂混合得到，所述醇醚类稀释剂为乙二醇乙醚、乙二醇丁醚和二乙二醇乙醚中的一种或几种以任意比混合得到，所述醇类稀释剂为甲醇、乙醇、正丙醇和丁醇中的一种或几种以任意比混合得到。
25.作为本发明的进一步方案：所述助剂包括抗氧硫化剂、流平剂。
26.作为本发明的进一步方案：所述抗氧硫化剂为2,6-二叔丁基对甲酚。
27.作为本发明的进一步方案：所述流平剂为聚醚改性聚硅氧烷byk333。
28.一种防激光涂料组合物的制备方法，包括以下步骤：
29.(1)将光固化树脂、活性单体、稀释剂、光引发剂和助剂搅拌混合，得混合物a；
30.(2)将混合物a、添加剂搅拌均匀，得到防激光涂料。
31.防激光制品，所述制品表面涂覆有上述涂料。
32.作为本发明的进一步方案：将防激光涂料经涂布工艺涂敷在基材上后经干燥、光固化可得到防激光制品。
33.作为本发明的进一步方案：涂布工艺可为喷涂、淋涂、浸涂、辊涂、刷涂。
34.作为本发明的进一步方案：干燥的条件为：60℃-70℃条件下热固化5-8分钟。
35.作为本发明的进一步方案：干燥的条件为：60℃、68℃、60℃三段温度热固化，每段固化时间相同，总固化时间为5-8分钟。
36.作为本发明的进一步方案：光固化的条件为：将干燥后产品以2-4m/min的速度进入光源区，累计辐射500-800mj/cm2。
37.作为本发明的进一步方案：基材为pvc板、pc板、pmma板中的任一种。
38.本发明的有益效果：
39.本技术在涂料组分中添加添加剂，本技术制备的添加剂是将氧硫化钼、氧硫化钨纳米材料负载在碳纳米管表面制备得到。本技术利用碳纳米管材料的超大比表面积使其与(mo
x
wy)2o2s纳米材料通过范德华力牢固结合，并组织在涂料中团聚影响性能。同时碳纳米管提升了红外光的吸收效率，与氧硫化钼、氧硫化钨纳米材料在防激光性能上形成了较好的协同效应，提升了材料的光密度指标。同时，与uv光固化树脂形成组合物，使涂层具有优异的耐磨性能。本发明制备得到的防激光制品的光密度为od4-6，透光率为15％-60％。且涂
层具有优异的防静电性能，表面电阻为10
6-108ω。该涂层附着力0级，经quv加速老化测试后光密度和表面电阻均不衰减，十分稳定。本技术制备的涂层不仅具有优异的防静电性能，可减少材料对灰尘的吸附，这大大拓宽了防激光制品的应用范畴。
具体实施方式
40.下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
41.实施例1
42.防激光涂料的制备方法，包括如下步骤：
43.(1)称取1.2g五氯化钼和0.8g六氯化钨原料，溶解于50g单壁碳纳米管乙醇分散液(单壁碳纳米管含量为2
‰
)中，搅拌均匀，加入1g氨水调节溶液ph值，加入4g的聚乙烯吡咯烷酮、2g硫脲置于反应釜中加热至180℃，恒温12h，反应结束后，冷却至室温，即可制得混合物a，混合物a中含有质量分数为4％的添加剂；
44.(2)称取2g光固化树脂7600b、4g活性单体peta、乙醇40g、0.8g深层光引发剂tpo和0.8g光引发剂184，0.2g流平剂byk333，搅拌均匀得混合物b；
45.(3)将混合物b缓慢加入到混合物a中搅拌均匀得到防激光涂料。
46.实施例2
47.防激光涂料的制备方法，包括如下步骤：
48.(1)称取1.2g五氯化钼和0.8g六氯化钨原料，溶解于50g单壁碳纳米管乙醇分散液(单壁碳纳米管含量为2
‰
)中，搅拌均匀，加入1g氨水调节溶液ph值，加入4g的聚乙烯吡咯烷酮、2g硫脲置于反应釜中加热至180℃，恒温12h，反应结束后，冷却至室温，即可制得混合物a，混合物a中含有质量分数为4％的添加剂；
49.(2)称取2g光固化树脂6106、4g活性单体hdda、乙醇40g、0.8g深层光引发剂tpo和0.8g光引发剂184，0.2g流平剂byk333，搅拌均匀得混合物b；
50.(3)将混合物b缓慢加入到混合物a中搅拌均匀得到防激光涂料；
51.实施例3
52.防激光涂料的制备方法，包括如下步骤：
53.(1)称取2.4g五氯化钼和1.6g六氯化钨原料，溶解于50g单壁碳纳米管乙醇分散液(单壁碳纳米管含量为2
‰
)中，搅拌均匀，加入2g氨水调节溶液ph值，加入5g的聚乙烯吡咯烷酮、2.5g硫脲置于反应釜中加热至180℃，恒温12h，反应结束后，冷却至室温，即可制得混合物a，混合物a中含有质量分数为4％的添加剂；
54.(2)称取2g光固化树脂7600b、4g活性单体peta、乙醇40g、0.8g深层光引发剂tpo和0.8g光引发剂184，0.2g流平剂byk333，搅拌均匀得混合物b；
55.(3)将混合物b缓慢加入到混合物a中搅拌均匀得到防激光涂料。
56.实施例4
57.防激光涂料的制备方法，包括如下步骤：
58.(1)称取0.3g五氯化钼和0.2g六氯化钨原料，溶解于50g单壁碳纳米管乙醇分散液
(单壁碳纳米管含量为2
‰
)中，搅拌均匀，加入2g氨水调节溶液ph值，加入5g的聚乙烯吡咯烷酮、2.5g硫脲置于反应釜中加热至180℃，恒温12h，反应结束后，冷却至室温，即可制得混合物a，混合物a中含有质量分数为4％的添加剂；
59.(2)称取2g光固化树脂7600b、4g活性单体peta、乙醇40g、0.8g深层光引发剂tpo和0.8g光引发剂184，0.2g流平剂byk333，搅拌均匀得混合物b；
60.(3)将混合物b缓慢加入到混合物a中搅拌均匀得到防激光涂料。
61.实施例5
62.防激光制品，制备方法包括如下步骤：
63.(1)首先对pmma板进行清洗，包含吹洗和溶剂清洗。
64.(2)用实施例1制备的防激光涂料对清洗后的pmma板进行淋涂，涂层厚度7μm；然后进行三段温度干燥，分别为65℃干燥8分钟，得到预制品。
65.(3)将预制品以2m/min的速度进入光源区，累计辐射600mj/cm2，得到防静电pmma板。
66.实施例6
67.与实施例5相比，仅将实施例1制备的防激光涂料替换为实施例2制备的防激光涂料，其余步骤完全一致。
68.实施例7
69.与实施例5相比，仅将实施例1制备的防激光涂料替换为实施例3制备的防激光涂料，其余步骤完全一致。
70.实施例8
71.与实施例5相比，仅将实施例1制备的防激光涂料替换为实施例4制备的防激光涂料，其余步骤完全一致。
72.对比例1
73.防激光涂料的制备方法，包括如下步骤：
74.(1)称取1.2g五氯化钼和0.8g六氯化钨原料，溶解于50g乙醇中，搅拌均匀，加入1g氨水调节溶液ph值，加入4g的聚乙烯吡咯烷酮、2g硫脲置于反应釜中加热至180℃，恒温12h，反应结束后，冷却至室温即可制得氧硫化钼&氧硫化钨质量分数约为4％的激光吸收材料混合物a；
75.(2)称取2g光固化树脂7600b、4g活性单体peta、乙醇40g、0.8g深层光引发剂tpo和0.8g光引发剂184，0.2g流平剂byk333，搅拌均匀得混合物b；
76.(3)将混合物b缓慢加入到混合物a中搅拌均匀得到防激光涂料；
77.对比例2
78.防激光涂料的制备方法，包括如下步骤：
79.(1)称取2.0g六氯化钨原料，溶解于50g乙醇中，搅拌均匀，加入1g氨水调节溶液ph值，加入4g的聚乙烯吡咯烷酮、2g硫脲置于反应釜中加热至180℃，恒温12h，反应结束后，冷却至室温即可制得碳纳米管负载氧硫化钨质量分数约为4％的激光吸收材料混合物a；
80.(2)称取2g光固化树脂7600b、4g活性单体peta、乙醇40g、0.8g深层光引发剂tpo和0.8g光引发剂184，0.2g流平剂byk333，搅拌均匀得混合物b；
81.(3)将混合物b缓慢加入到混合物a中搅拌均匀得到防激光涂料；
82.对比例3
83.防激光涂料的制备方法，包括如下步骤：
84.(1)称取2.0g五氯化钼原料，溶解于50g乙醇中，搅拌均匀，加入1g氨水调节溶液ph值，加入4g的聚乙烯吡咯烷酮、2g硫脲置于反应釜中加热至180℃，恒温12h，反应结束后，冷却至室温即可制得氧硫化钼质量分数约为4％的激光吸收材料混合物a；
85.(2)称取2g光固化树脂7600b、4g活性单体peta、乙醇40g、0.8g深层光引发剂tpo和0.8g光引发剂184，0.2g流平剂byk333，搅拌均匀得混合物b；
86.(3)将混合物b缓慢加入到混合物a中搅拌均匀得到防激光涂料。
87.对比例4
88.与实施例5相比，仅将实施例1制备的防激光涂料替换为对比例1制备的防激光涂料，其余步骤完全一致。
89.对比例5
90.与实施例5相比，仅将实施例1制备的防激光涂料替换为对比例2制备的防激光涂料，其余步骤完全一致。
91.对比例6
92.与实施例5相比，仅将实施例1制备的防激光涂料替换为对比例3制备的防激光涂料，其余步骤完全一致。
93.检测内容
94.(1)光密度：根据gjb 2408-95《激光防护眼镜防护性能测试方法》中相关规范进行测试，检测结果见表1；
95.(2)表面电阻：根据sj/t 10694-2006《电子产品制造与应用系统防静电检测通用规范》中相关规范进行测试，检测结果见表1；
96.(3)透光率：根据gb/t 2410-2008《透明塑料透光率和雾度的测定》中相关规范进行测试，检测结果见表1；
97.(4)表面硬度：根据gb/t 6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》中相关规范进行测试，检测结果见表1；
98.表1：实施例5-8、对比例4-6的pmma板检测数据表
[0099][0100]
由表1可知，实施例5-8制备具有防静电功能、耐磨功能及激光防护功能(光密度4-6+)的pmma板材。实施例6使用较多的2官单体导致其硬度和耐磨性能偏低，实施例7增加氧硫化钼和氧硫化钨的量，其透光率下降至12％，但光密度增加至6.2，说明激光防护性能明显提升。实施例8减少氧硫化钼和氧硫化钨的量透光率上升至45％，但光密度也从5.1下降至4.1。
[0101]
与实施例5相比，对比例4未使用碳纳米管对氧硫化钼和氧硫化钨纳米材料进行负载，其光密度明显低于实施例5，由此可见碳纳米管与氧硫化钼和氧硫化钨纳米材料形成明显的协同效应，此外，对比例4的表面电阻＞10
12
ω，无防静电效果。对比例5和对比例6中仅使用氧硫化钨和氧硫化钼纳米材料中的一种，其激光防护性能明显下降。
[0102]
以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。