一种氧化石墨烯改性生物基环氧防腐涂料及其制备方法和应用与流程

本发明属于功能涂料，涉及一种氧化石墨烯改性生物基环氧防腐涂料及其制备和应用。

背景技术：

1、21世纪以来，随着“海洋强国”战略的提出与实施，我国也进一步扩大了对海洋资源的开发与利用。然而在开发海洋、建设海洋的过程中，各种金属装备及设施也不可避免地面临着来自海洋环境的腐蚀问题。中国工程院曾在2016年指出，我国的年腐蚀成本已达到全国gdp的3.34％。其中，通过采取适当的腐蚀防护措施，可以使25％-40％的腐蚀损失得以避免。

2、由于其良好的加工性能、出色的耐化学性、对基材的强附着力等，环氧涂层已被广泛用作保护金属基材免受腐蚀环境影响的物理屏障。然而，环氧树脂的合成往往需要以石油化工产品作为原料，而日渐枯竭的石油资源和日益严峻的环境问题迫使人们需要寻求绿色、可再生的生物基材料替代化石原料以实现环保涂料的加工生产。尤其是，最常见应用最广的双酚a型环氧树脂需要以双酚a(bpa)作为合成原料，而bpa主要来自化石资源，并且已被证明对人体健康特别是内分泌系统有害。因此，以生物质原料替代化石资源，合成氧化石墨烯改性的绿色生物基环氧防腐涂料，更加符合可持续发展的需求。

技术实现思路

1、针对目前环氧树脂普遍通过不可再生的化石资源衍生物来合成得到的现状，本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯改性生物基环氧防腐涂料及其制备方法和应用。

2、为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

3、一种氧化石墨烯改性生物基环氧防腐涂料，按质量份数计，厚朴酚基环氧树脂40～60份、固化剂10～20份、改性氧化石墨烯纳米片0.1～1份、溶剂20～50份和助剂0.5～1份；其中，所述改性氧化石墨烯纳米片为通过多巴胺在石墨烯表面的自聚合反应得到。

4、所述厚朴酚基环氧树脂由厚朴酚与环氧氯丙烷通过开环-闭环两步反应制备得到；

5、所述固化剂为异佛尔酮二胺、己二胺、聚醚胺的一种或几种组合；

6、所述溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、二甲苯、乙醚、二氯甲烷、四氯化碳的任意一种或几种组合；

7、所述助剂为分散剂、消泡剂和流平剂中的一种或几种组合。其中，分散剂为byk391、消泡剂为byk333、流平剂为afcona4010。

8、所述厚朴酚基环氧树脂通过树皮提取物——厚朴酚与环氧氯丙烷的开环-闭环反应得到；具体为将厚朴树皮提取的厚朴酚与环氧氯丙烷按1：4～1：10的摩尔比混合，再加入两者总质量1wt％～2wt％的四丁基溴化铵，然后在n2保护下于60～80℃剧烈搅拌2～4h；反应完成后，缓慢滴加质量份数为厚朴酚用量的5～8倍50％naoh溶液，并在常温下搅拌12～24h；反应结束后，产物纯化即为厚朴酚基环氧树脂。

9、所述反应结束后，对产物进行纯化时，用二氯甲烷进行萃取，用去离子水和饱和食盐水洗涤，用无水cacl2对获得的有机相进行干燥，最后，通过旋蒸去除溶剂得到厚朴酚基环氧树脂。

10、所述改性氧化石墨烯纳米片通过如下步骤得到：

11、将氧化石墨烯纳米片(go)分散在tris缓冲溶液，然后将盐酸多巴胺添加到前述分散液中并在40～60℃下搅拌24～48h，使多巴胺充分吸附在石墨烯纳米片表面，而后收集产物即得改性氧化石墨烯纳米片。

12、所述反应后通过微孔膜过滤收集固体产物，并用去离子水洗涤，而后将产物在60～80℃真空烘箱中干燥，得到改性氧化石墨烯纳米片。

13、所述氧化石墨烯纳米片(go)搅拌并超声分散在的tris缓冲溶液(三羟甲基氨基甲烷盐酸盐，ph＝8.5)中获得浓度为0.1～0.5g/l的go分散液；所述盐酸多巴胺添加量为氧化石墨烯质量的0.5～1倍。

14、一种氧化石墨烯改性生物基环氧防腐涂料的制备方法，具体为：

15、(1)将厚朴酚基环氧树脂溶解在溶剂中，加入助剂后充分搅拌0.5h，然后向混合物中加入改性氧化石墨烯纳米片，3000r/min高速搅拌30～50min混合均匀，然后加入固化剂，并通过真空干燥去除气泡，最终得到的混合物即为氧化石墨烯改性生物基环氧防腐涂料。

16、(2)使用线棒涂布器、涂膜机、喷涂或旋涂方式，将涂料涂覆在喷砂预处理后的金属基材表面。随后将涂覆涂料后的金属基加热至70～90℃保温24～30h至完全固化，即得基于厚朴酚的生物基环氧防腐涂层。

17、一种氧化石墨烯改性生物基环氧防腐涂料的应用，所述涂料在对金属基体进行防腐保护中的应用。

18、本发明所具有的优点：

19、本发明氧化石墨烯改性生物基环氧防腐涂料以易于获取且可再生的树皮提取物——厚朴酚作为环氧树脂的合成原料，避免了传统石油基环氧树脂合成过程中对人体有害且不可再生的双酚a的使用，实现了环氧树脂的绿色合成。添加氧化石墨烯提高生物基环氧树脂的防腐性能，制备氧化石墨烯改性生物基环氧防腐涂层。制备的涂层在海洋环境中具有优异的防护效果，实现了生物基树脂的实际应用，可以替代传统石油基环氧防腐涂料，具有广阔的应用前景。

技术特征：

1.一种氧化石墨烯改性生物基环氧防腐涂料，其特征在于，按质量份数计，厚朴酚基环氧树脂40～60份、固化剂10～20份、改性氧化石墨烯纳米片0.1～1份、溶剂20～50份和助剂0.5～1份；其中，所述改性氧化石墨烯纳米片为通过多巴胺在石墨烯表面的自聚合反应得到。

2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯改性生物基环氧防腐涂料，其特征在于，所述厚朴酚基环氧树脂由厚朴酚与环氧氯丙烷通过开环-闭环两步反应制备得到；

3.根据权利要求1或2所述的氧化石墨烯改性生物基环氧防腐涂料，其特征在于，所述厚朴酚基环氧树脂通过树皮提取物——厚朴酚与环氧氯丙烷的开环-闭环反应得到；具体为将厚朴树皮提取的厚朴酚与环氧氯丙烷按1：4～1：10的摩尔比混合，再加入两者总质量1wt％～2wt％的四丁基溴化铵，然后在n2保护下于60～80℃剧烈搅拌2～4h；反应完成后，缓慢滴加质量份数为厚朴酚用量的5～8倍50％naoh溶液，并在常温下搅拌12～24h；反应结束后，产物纯化即为厚朴酚基环氧树脂。

4.根据权利要求3所述的氧化石墨烯改性生物基环氧防腐涂料，其特征在于，所述反应结束后，对产物进行纯化时，用二氯甲烷进行萃取，用去离子水和饱和食盐水洗涤，用无水cacl2对获得的有机相进行干燥，最后，通过旋蒸去除溶剂得到厚朴酚基环氧树脂。

5.根据权利要求1所述的氧化石墨烯改性生物基环氧防腐涂料，其特征在于，所述改性氧化石墨烯纳米片通过如下步骤得到：

6.根据权利要求5所述的氧化石墨烯改性生物基环氧防腐涂料，其特征在于，所述反应后通过微孔膜过滤收集固体产物，并用去离子水洗涤，而后将产物在60～80℃真空烘箱中干燥，得到改性氧化石墨烯纳米片。

7.根据权利要求5所述的氧化石墨烯改性生物基环氧防腐涂料，其特征在于，所述氧化石墨烯纳米片(go)搅拌并超声分散在的tris缓冲溶液(三羟甲基氨基甲烷盐酸盐，ph＝8.5)中获得浓度为0.1～0.5g/l的go分散液；所述盐酸多巴胺添加量为氧化石墨烯质量的0.5～1倍。

8.一种权利要求1所述的氧化石墨烯改性生物基环氧防腐涂料的制备方法，其特征在于：按照上述比例，将厚朴酚基环氧树脂溶解在溶剂中，加入助剂后充分搅拌，然后向混合物中加入改性氧化石墨烯纳米片，体系混匀后加入固化剂，并通过真空干燥去除气泡，即为氧化石墨烯改性生物基环氧防腐涂料。

9.一种权利要求1所述氧化石墨烯改性生物基环氧防腐涂料的应用，其特征在于，所述涂料在对金属基体进行防腐保护中的应用。

技术总结
本发明属于功能涂料技术领域，涉及一种氧化石墨烯改性生物基环氧防腐涂料及其制备和应用。氧化石墨烯改性生物基环氧防腐涂料，按质量份数计，厚朴酚基环氧树脂40～60份、固化剂10～20份、改性氧化石墨烯纳米片0.1～1份、溶剂20～50份和助剂0.5～1份；其中，所述改性氧化石墨烯纳米片为通过多巴胺在石墨烯表面的自聚合反应得到。本发明氧化石墨烯改性生物基环氧防腐涂料以厚朴树的树皮提取物——厚朴酚作为环氧树脂的合成原料，实现了环氧树脂的绿色合成，所制备的涂层在海洋环境中具有优异的防腐效果，可作为传统石油基环氧防腐涂料的替代。

技术研发人员：许志,何琛,杨建根,陈志宇,张海铭,黄易
受保护的技术使用者：浙江山青水绿建设有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17