一种阻燃抗老化酚醛树脂涂料及其制备方法与流程

本发明涉及涂料，具体为一种阻燃抗老化酚醛树脂涂料及其制备方法。

背景技术：

1、20世纪50年代酚醛树脂开始在工业领域得到广泛应用并获得了快速发展，而且其应用已经拓展到了新的领域，比如涂料、油漆、航空航天、铸造业等等。20世纪末全球经济低迷时期，即使酚醛树脂行业近一半的生产商停业，酚醛树脂的市场消费量仍旧在300万吨以上。而21世纪初，电子、汽车等行业的爆发再一次促进了酚醛树脂的发展，其产量在2006年时就达到了400万吨。而国内对酚醛树脂的研究较晚，在20世纪80年代才得到了发展并形成了广阔的市场，涉及了涂料、材料、粘结剂、泡沫等等，而现在我国已经成为了酚醛树脂的生产和消费大国，同时一直致力于开发研究高性能酚醛树脂。

2、酚醛树脂代替天然树脂在涂料领域的应用已经有很多年的历史了，用其制备出来的涂料具有很好的光泽、硬度、快干、绝缘、耐酸碱等性能，所以在木制品、家具、机械、船舶、电气等领域得到了广泛应用，但是在比较苛刻的高温高湿的环境中，比如桥梁、公路护栏、交通运输等，普通的酚醛树脂制备的涂料并不具备有很好的抗老化性能，不能很好地保护金属基底延长桥梁、护栏、船等的使用寿命，且酚醛树脂制备的涂料极易燃烧，容易造成资源浪费和经济损失，因此，研发一种阻燃抗老化的酚醛树脂涂料是极为重要的。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种阻燃抗老化酚醛树脂涂料及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。

2、为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

3、一种阻燃抗老化酚醛树脂涂料，其特征在于，按重量份数计，包括10～40份自制酚醛树脂、1～2份耐磨填料、1.2～3.2份脱水剂、0.8～2.4份颜料、0.64～2.56份催干剂。

4、进一步的，所述自制酚醛树脂是由1-溴-1-(4-羟基苯基)-2-丙酮和4-氨基苯甲醛混合反应制得。

5、进一步的，所述耐磨填料为氨化镍碳纳米管；所述氨化镍碳纳米管是由氨基甲酸铵、镀镍碳纳米管混合反应得到。

6、进一步的，所述颜料为纳米二氧化钛；所述催干剂为异辛酸稀土；所述脱水剂为五氯化磷。

7、进一步的，一种阻燃抗老化酚醛树脂涂料的制备方法，主要包括以下制备步骤：

8、(1)氩气保护条件下，1-溴-1-(4-羟基苯基)-2-丙酮、4-氨基苯甲醛、乙醚按质量比1：0.3：10～1：0.5：20混合，以400～600r/min搅拌25～35min，以40～60滴/min滴入1-溴-1-(4-羟基苯基)-2-丙酮质量0.1～0.3倍的质量分数为25～27％的氨水，升温至80～90℃，继续搅拌4～6h，再按质量比1：0.2～1：0.4加入氢化钠和铜，其中，氢化钠质量为1-溴-1-(4-羟基苯基)-2-丙酮质量的0.3～0.5倍，升温至110～120℃，在10～20pa下以400～600r/min搅拌12～13h，制备得到自制酚醛树脂；

9、(2)氩气保护条件下，将镀镍碳纳米管、氨基甲酸铵、乙醚按质量比1：1.6：10～1：1.8：20混合，在30～40khz下超声振荡20～40min，以400～600r/min搅拌2～3h，过滤，用去离子水洗涤2～4次，在40～60℃下烘5～7h，制备得到氨化镍碳纳米管；

10、(3)氩气保护条件下，将镀镍碳纳米管、五氯化磷、吡啶按质量比1：1.2：0.4～1：1.6：0.6混合，升温至160～162℃，以600～800r/min搅拌110～130min，按质量比1：0.06～1：0.08加入自制酚醛树脂和氧化铝，其中，自制酚醛树脂的质量是镀镍碳纳米管的10～20倍，升压至0.3～0.5mpa继续搅拌4～6h，随后按质量比1：0.8～1：1.2加入纳米二氧化钛和异辛酸稀土，其中，纳米二氧化钛质量是镀镍碳纳米管的0.8～1.2倍，在30～40khz下超声振荡20～40min，制备得到阻燃抗老化酚醛树脂涂料。

11、进一步的，步骤(2)所述镀镍碳纳米管的制备方法如下：90～110℃下，将碳纳米管放入其质量10～20倍的浓硫酸中，以400～600r/min搅拌3～5h，过滤，用去离子水洗涤2～4次，放入40～60℃烘4～6h，自然冷却至室温后，放入碳纳米管质量20～30倍的硫酸镍混合溶液中，以碳纳米管为工作电极、氯化银为参比电极、镍为对电极，在10～30℃、1mv/s的沉积的扫描速率和交变电压1～4v下，沉积时间1～3min，过滤，用去离子水洗涤2～4次，在40～60℃下烘5～7h，制备得到镀镍碳纳米管。

12、进一步的，所述硫酸镍混合溶液的制备方法如下：氩气保护条件下，将硫酸镍、氯化镍、质量分数为8～12％的硫酸溶液按质量比1：0.96：18～1：1：20混合，以300～600r/min搅拌60～80min，制备得到硫酸镍混合溶液。

13、进一步的，步骤(3)所述纳米二氧化钛的粒度为10000～12000目。

14、与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：

15、本发明制备的阻燃抗老化酚醛树脂涂料，包括自制酚醛树脂、耐磨填料、脱水剂、颜料、催干剂；先将1-溴-1-(4-羟基苯基)-2-丙酮上的苯酚和4-氨基苯甲醛混合反应，制备得到自制酚醛树脂；然后，将耐磨填料氨化镍碳纳米管、自制酚醛树脂、颜料、催干剂混合反应，制备得到阻燃抗老化酚醛树脂涂料。

16、首先，1-溴-1-(4-羟基苯基)-2-丙酮上的苯酚和4-氨基苯甲醛上的甲醛反应，形成酚醛树脂，1-溴-1-(4-羟基苯基)-2-丙酮上的溴苯和4-氨基苯甲醛上的氨基反应，形成含三苯胺的超支化结构，增强了酚醛树脂的抗冲击性能。

17、其次，耐磨填料、脱水剂通过空腔快速穿入酚醛树脂中，耐磨填料中的氯化镍催化其表面氨基甲酸铵和脱水剂五氯化磷反应，形成六氯环磷腈，六氯环磷腈上的氯原子和酚醛树脂上的苯环反应，将氨化镍碳纳米管稳固地嵌入酚醛树脂中，增强了阻燃抗老化酚醛树脂涂料的阻燃性能；氨化镍碳纳米管上的部分氨基甲酸铵受热分解，形成大量氨气，和酚醛树脂上的丙酮反应，形成受阻胺四甲基哌啶酮，增强了阻燃抗老化酚醛树脂涂料的抗老化性能。

技术特征：

1.一种阻燃抗老化酚醛树脂涂料，其特征在于，按重量份数计，包括10～40份自制酚醛树脂、1～2份耐磨填料、1.2～3.2份脱水剂、0.8～2.4份颜料、0.64～2.56份催干剂。

2.根据权利要求1所述的一种阻燃抗老化酚醛树脂涂料，其特征在于，所述自制酚醛树脂是由1-溴-1-(4-羟基苯基)-2-丙酮和4-氨基苯甲醛混合反应制得。

3.根据权利要求1所述的一种阻燃抗老化酚醛树脂涂料，其特征在于，所述耐磨填料为氨化镍碳纳米管；所述氨化镍碳纳米管是由氨基甲酸铵、镀镍碳纳米管混合反应得到。

4.根据权利要求1所述的一种阻燃抗老化酚醛树脂涂料，其特征在于，所述颜料为纳米二氧化钛；所述催干剂为异辛酸稀土；所述脱水剂为五氯化磷。

5.一种阻燃抗老化酚醛树脂涂料的制备方法，其特征在于，主要包括以下制备步骤：

6.根据权利要求5所述的一种阻燃抗老化酚醛树脂涂料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述镀镍碳纳米管的制备方法如下：90～110℃下，将碳纳米管放入其质量10～20倍的浓硫酸中，以400～600r/min搅拌3～5h，过滤，用去离子水洗涤2～4次，放入40～60℃烘4～6h，自然冷却至室温后，放入碳纳米管质量20～30倍的硫酸镍混合溶液中，以碳纳米管为工作电极、氯化银为参比电极、镍为对电极，在10～30℃、1mv/s的沉积的扫描速率和交变电压1～4v下，沉积时间1～3min，过滤，用去离子水洗涤2～4次，在40～60℃下烘5～7h，制备得到镀镍碳纳米管。

7.根据权利要求6所述的一种阻燃抗老化酚醛树脂涂料的制备方法，其特征在于，所述硫酸镍混合溶液的制备方法如下：氩气保护条件下，将硫酸镍、氯化镍、质量分数为8～12％的硫酸溶液按质量比1：0.96：18～1：1：20混合，以300～600r/min搅拌60～80min，制备得到硫酸镍混合溶液。

8.根据权利要求5所述的一种阻燃抗老化酚醛树脂涂料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述纳米二氧化钛的粒度为10000～12000目。

技术总结
本发明公开了一种阻燃抗老化酚醛树脂涂料及其制备方法，涉及涂料技术领域。本发明制备的阻燃抗老化酚醛树脂涂料，包括10～40份自制酚醛树脂、1～2份耐磨填料、1.2～3.2份脱水剂、0.8～2.4份颜料、0.64～2.56份催干剂；先将1‑溴‑1‑(4‑羟基苯基)‑2‑丙酮上的苯酚和4‑氨基苯甲醛混合反应，制备得到自制酚醛树脂；再将氨基甲酸铵、镀镍碳纳米管混合反应，制备得到氨化镍碳纳米管；最后，将耐磨填料氨化镍碳纳米管、自制酚醛树脂、颜料纳米二氧化钛、催干剂混合反应，制备得到阻燃抗老化酚醛树脂涂料；本发明制得的阻燃抗老化酚醛树脂涂料的抗冲击性、阻燃性、抗老化性较强。

技术研发人员：顾柳燕,顾贵荣
受保护的技术使用者：无锡市造漆厂有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12