一种中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料的制备方法和应用

本发明涉及一种吸波材料的制备方法和应用。

背景技术：

1、过量电磁辐射造成的电磁污染和信息泄露问题日益严重，电磁波吸收材料(吸波材料)作为消除电磁辐射、缓解电磁污染的技术备受各国政府和研究者的关注。其研究热点在于强的吸收性能、宽的吸收频段、低密度和低厚度。研究较多的磁性金属吸波材料存在着密度大、易氧化腐蚀等问题。碳材料由于其优异的化学稳定性、低密度和可控的介电特性，已逐渐成为吸波领域的热点。为了实现良好的吸收性能，将碳材料与其他磁性或介电组分进行复合，构建具有显著协同效应的二元或三元复合材料，不仅可以优化阻抗匹配特性，而且多元组分的构建可以显著增加电磁损耗机制。众所周知，除了复合材料的固有损耗特性外，其微观结构在入射电磁波的消耗中也起着极其重要的作用。因此，合理的设计碳基复合材料的微观结构将有利于提高微波吸收性能。

2、目前，一些具有多孔、中空和卵壳结构的碳基复合材料对电磁能量衰减起到了积极的促进作用。然而，单一结构的复合材料仍然制约着电磁波的反复衰减和极化损耗，特定微结构对电磁波的衰减作用仍需进一步强化以提高碳基复合材料的电磁波吸收性能。

技术实现思路

1、本发明的目的是要解决磁性金属吸波材料存在的密度大、易氧化腐蚀、稳定性差、衰减损耗能力不足等问题，而提供一种中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料的制备方法和应用。

2、为了解决上述技术问题，本发明通过室温条件下羟醛缩合反应和聚合过程构筑了一种中空的氮掺杂碳纳米球负载的碳化钼纳米粒子(hhmc)电磁波吸收复合材料；中空结构有利于降低材料的密度，增强电磁波在材料内部的多重反射，表面小尺寸球体可以强化电磁波散射，提高复合材料的电磁波吸收性能，除此之外，球体内部封存的空气还可以优化阻抗匹配特性；碳化钼材料由于其优异的介电性能、良好的化学稳定性在电磁波吸收方面表现出优异的性能，而且碳化钼材料可以在相对较低的热解温度下得到均匀分散的小尺寸纳米颗粒，能够为电磁能量衰减提供足够的极化损耗；而且氮的掺杂改性可以调控碳基质的表面结构，改善碳化钼与碳基质之间的电子密度，同时氮的引入可以作为偶极子中心，强化电磁波的偶极极化损耗作用，增强电磁能量衰减；

3、一种中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

4、一、将去离子水、无水乙醇和氨水混合，室温下搅拌，得到溶液ⅰ；

5、二、向溶液ⅰ中加入正硅酸乙酯，室温下搅拌，再加入间苯二酚，搅拌溶解，最后加入甲醛溶液，搅拌，得到溶液ⅱ；

6、三、向溶液ⅱ中加入四水合钼酸铵，搅拌，然后加入盐酸多巴胺，搅拌，得到溶液ⅲ；

7、四、将溶液ⅲ进行离心分离，得到固体产物；对固体产物进行清洗，再干燥，得到反应产物ⅰ；

8、五、将反应产物ⅰ放入刚玉瓷舟中，再将刚玉瓷舟放入管式炉中央，向管式炉中通入氩气，再在氩气气氛下以2℃/min～5℃/min的升温速率升温至700℃～900℃，再在700℃～900℃下保温，保温结束降至室温，得到反应产物ⅱ；

9、六、将反应产物ⅱ放入碱溶液中，搅拌，离心水洗，再烘干，得到中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料。

10、一种中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料作为吸波材料使用。

11、本发明的优点：

12、本发明提供了一种简单、高效、可重复性高的中空结构的氮掺杂碳骨架包覆碳化钼纳米颗粒电磁波吸收材料的制备方法；在含有间苯二酚和甲醛的碱性溶液中加入正硅酸乙酯，正硅酸乙酯在碱性环境下会水解成二氧化硅，间苯二酚和甲醛通过羟醛缩合反应包覆二氧化硅形成酚醛树脂微球，随后加入钼酸铵和盐酸多巴胺，聚多巴胺具有成膜性好、强粘附性的特点，可以与有机-无机表面建立相互作用，从而增强交联聚多巴胺的包覆能力；经过高温热解过程，内部酚醛树脂微球碳化，同时与钼盐反应生成碳化钼纳米粒子，这个过程伴随着中空结构的形成，最后以碱溶液刻蚀出去二氧化硅，得到中空结构的氮掺杂碳化钼/碳复合材料，创新点如下：

13、(1)、高温热解过程中，内部酚醛树脂球碳化的同时与表面钼酸盐发生反应，根据柯肯达尔效应，碳物种在往外层迁移的同时外层钼原子往内部移动，从而形成内部中空的结构，经过碱处理之后二氧化硅粒子被去除，形成众多介孔结构；

14、(2)、介孔结构增加了异质界面，优化了材料的极化损耗特性；氮掺杂不仅可以调节碳骨架的石墨化程度，同时得益于碳化钼粒子和氮掺杂，可以形成丰富的偶极子极化中心，增强材料的偶极极化损耗特性；

15、(3)、空心结构降低了材料的整体密度，表面分布的众多介孔结构充当了气囊作用，内部的空气使得材料整体阻抗匹配更接近于外部空间，从而增强材料的特征阻抗匹配特性；

16、(4)、无论是表面的众多介孔结构还是内部的中空结构能够束缚不同频率范围的电磁波，形成多重散射从而增强电磁波的衰减损耗；利用液相聚合和高温热解过程实现了中空结构氮掺杂碳化钼/碳复合材料的可控制备，合成过程简单，可量化程度高；

17、(5)、本发明通过简单液相化学合成和高温碳化过程构筑了中空结构的氮掺杂碳骨架包覆碳化钼纳米颗粒电磁波吸收材料，降低了材料密度，优化了材料阻抗匹配特性，增强了电磁波多重反射和散射，提高了电磁波衰减吸收性能，当涂层厚度为1.7mm时，最小反射损耗值达-59.5db，最大有效吸收带宽为4.8ghz，表现出优异的衰减损耗能力和较宽的响应频段，对结构型吸波材料的设计具有较好的启发和借鉴意义，具有良好的应用前景。

技术特征：

1.一种中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料的制备方法，其特征在于该制备方法具体是按以下步骤完成的：

2.根据权利要求1所述的一种中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的溶液ⅰ中去离子水、无水乙醇和氨水的体积比为(15ml～25ml):(45ml～55ml):(2ml～4ml)；步骤一中所述的氨水的质量分数为25％；步骤一中所述的搅拌的时间为20min～40min。

3.根据权利要求1所述的一种中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的溶液ⅱ中间苯二酚、正硅酸乙酯和甲醛溶液的质量体积比为(0.4g～0.6g):(2ml～4ml):(0.6ml～0.8ml)；步骤二中所述的正硅酸乙酯与步骤一中所述的去离子水的体积比为(2ml～4ml):(15ml～25ml)。

4.根据权利要求1所述的一种中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的甲醛溶液的质量分数为37％-40％；步骤二中在溶液ⅰ中加入正硅酸乙酯，室温下搅拌20min～40min，再加入间苯二酚，搅拌溶解，最后加入甲醛溶液，搅拌22h～26h，得到溶液ⅱ。

5.根据权利要求1所述的一种中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的四水合钼酸铵与盐酸多巴胺的质量比为(0.4g～0.5g):(0.5g～0.6g)；步骤三中所述的四水合钼酸铵的质量与步骤一中所述的去离子水的体积比为(0.4g～0.5g):(15ml～25ml)；步骤三中向溶液ⅱ中加入四水合钼酸铵，搅拌10min～20min，然后加入盐酸多巴胺，搅拌2h～4h，得到溶液ⅲ。

6.根据权利要求1所述的一种中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料的制备方法，其特征在于步骤四中使用去离子水和无水乙醇对固体产物反复清洗至洗涤液无色，再放入温度为60℃～80℃的烘箱中烘10h～15h。

7.根据权利要求1所述的一种中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料的制备方法，其特征在于步骤五中所述的保温的时间为2h～4h。

8.根据权利要求1所述的一种中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料的制备方法，其特征在于步骤五中在氩气气氛下以2℃/min～5℃/min的升温速率升温至700℃～800℃，再在700℃～800℃下保温。

9.根据权利要求1所述的一种中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料的制备方法，其特征在于步骤六中所述的碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，浓度为3mol/l～6mol/l；步骤六中将反应产物ⅱ放入碱溶液中，搅拌22h～26h，离心水洗3次～5次，再放入温度为60℃～80℃的真空烘箱中干燥10h～12h，得到中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料。

10.如权利要求1所述的制备方法制备的一种中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料的应用，其特征在于一种中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料作为吸波材料使用。

技术总结
一种中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料的制备方法和应用，它涉及一种吸波材料的制备方法和应用。本发明的目的是要解决磁性金属吸波材料存在的密度大、易氧化腐蚀、稳定性差、衰减损耗能力不足等问题。方法：一、将去离子水、无水乙醇和氨水混合；二、向溶液Ⅰ中加入正硅酸乙酯、间苯二酚和甲醛溶液；三、向溶液Ⅱ中加入四水合钼酸铵和盐酸多巴胺；四、离心分离，清洗；五、高温煅烧，得到反应产物Ⅱ；六、将反应产物Ⅱ放入碱溶液中，搅拌，清洗，干燥，得到中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料。一种中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料作为吸波材料使用，表现出优异的衰减损耗能力和较宽的响应频段。

技术研发人员：王亚辉,陈宗胜,时家明,李志刚,吕相银,王俊儒,常亚婧,刘丽萍
受保护的技术使用者：中国人民解放军国防科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12