一种污染土壤修复剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于污染土壤处理领域，具体涉及一种污染土壤修复剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、目前，针对重金属、氟化物污染土壤，主要采取化学淋洗、化学钝化、电动修复技术、植物修复等方式，其中，化学钝化法通过改变土壤中无机污染物的化学形态和赋存形态，从而降低污染物的生物有效性和迁移性，修复时间短、工程量小。因此，选择合适、实用的固化稳定化药剂是关键的一步。

2、针对氟化物，由于氟的离子尺寸小，电负性高，因而对金属元素有很强的亲和力；针对重金属铬，除有机修复材料外，强还原性材料如零价铁能将cr6+还原为cr3+,从而降低铬的毒性作用，但零价铁极易被氧化，单一施用效果差，且保存难度大。现有技术针对氟化物和重金属铬污染的土壤修复，一般采用铁系物或硫化物进行，或者采用不同的试剂分别对氟化物和重金属铬进行处理，但不同试剂处理污染物对象时原理并不相同，将其混合后在统一的化学环境下处理可能导致并非在每种试剂的最佳状态进行处理，甚至不同物质之间具有相互抵消的作用。因此，对氟化物和重金属铬污染的土壤如何进行稳定化、有效的修复仍然需要更为细致的研究。

技术实现思路

1、因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中对土壤重金属铬和氟污染同时修复效果较差的缺陷，从而提供一种污染土壤修复剂及其制备方法和应用。

2、本发明提供一种污染土壤修复剂的制备方法，包括以下步骤：

3、1)以生物质为原料，经研磨、干燥、焙烧，获得生物炭；

4、2)将步骤1)中的生物炭和钙基材料、水混合，搅拌、离心、洗涤、干燥，获得钙基改性生物炭；

5、3)在无氧环境下，将铁系物溶液和羧甲基纤维素溶液混合后形成的混合溶液滴入到还原剂溶液中，搅拌反应，离心、洗涤、干燥、研磨，获得羧甲基纤维素-纳米铁复合材料；

6、4)将步骤2)中的钙基改性生物炭和步骤3)中的羧甲基纤维素-纳米铁复合材料混合球磨，获得所述污染土壤修复剂。

7、优选的，步骤1)中所述生物质选自秸秆、木屑、稻壳、树枝中的至少一种；

8、优选的，所述生物质为玉米秸秆；

9、步骤1)中所述研磨得到的生物质颗粒直径小于2mm；

10、所述干燥温度为80-85℃，干燥时间为1-1.5h；

11、所述焙烧的升温速率为8-10℃/min，焙烧温度为600-650℃，焙烧时间为1.5-2h。

12、优选的，步骤2)中所述生物炭、钙基材料、水的质量比为(30-40)：(3-4)：100；

13、所述钙基材料为氯化钙。

14、优选的，步骤2)中所述搅拌温度为55-65℃，搅拌速率为200-300rpm，搅拌时间为20-24h；

15、所述离心转速为3000-4000rpm，离心时间为3-10min；

16、所述洗涤采用水为洗涤剂，洗涤次数为2-3次；

17、所述干燥温度为70-80℃，干燥时间为12-24h。

18、优选的，步骤3)中所述铁系物溶液中铁系物的质量浓度为10％-15％，所述羧甲基纤维素溶液中的羧甲基纤维素质量浓度为4-5％；

19、所述铁系物溶液中的铁系物和所述羧甲基纤维素溶液中的羧甲基纤维素质量比为(8-12)：1；

20、所述铁系物溶液中的铁系物为硫酸亚铁。

21、可选的，步骤3)中将铁系物溶液和羧甲基纤维素溶液混合形成的混合溶液匀速滴入到还原剂溶液中。

22、优选的，步骤3)中所述无氧环境可选为氮气环境；

23、所述还原剂溶液为抗坏血酸溶液；

24、所述抗坏血酸溶液中抗坏血酸的浓度为20-30g/l，抗坏血酸溶液中的抗坏血酸与羧甲基纤维素的质量比为(20-30)：1。

25、优选的，步骤3)中所述搅拌转速300-350rpm，搅拌时间为30-40min；

26、所述离心转速为3000-4000rpm，离心时间为5-7min；

27、所述洗涤采用无水乙醇为洗涤剂，洗涤次数为2-3次；

28、所述干燥温度为50-60℃，干燥时间为12-15h。

29、可选的，步骤3)中所述研磨得到的颗粒过200目筛。

30、优选的，步骤4)中所述钙基改性生物炭和羧甲基纤维素-纳米铁复合材料的质量比为(8-12)：1；

31、步骤4)中所述球磨转速为450-550rpm，球磨时间为1.5-3h。

32、可选的，球料比为(10-30)：1，球磨换向转动时间间隔为3-5min，研磨球粒径为5-10mm。

33、本发明提供一种上述所述的制备方法制备得到的污染土壤修复剂。

34、本发明还提供一种上述所述的制备方法制备得到的污染土壤修复剂在铬和氟化物复合污染土壤修复中的应用。

35、本发明技术方案，具有如下优点：

36、(1)本发明提供的污染土壤修复剂的制备方法，包括以下步骤：1)以生物质为原料，经研磨、干燥、焙烧，获得生物炭；2)将步骤1)中的生物炭和钙基材料、水混合，搅拌、离心、洗涤、干燥，获得钙基改性生物炭；3)在无氧环境下，将铁系物溶液和羧甲基纤维素溶液混合后形成的混合溶液滴入到还原剂溶液中，搅拌反应，离心、洗涤、干燥、研磨，获得羧甲基纤维素-纳米铁复合材料；4)将步骤2)中的钙基改性生物炭和步骤3)中的羧甲基纤维素-纳米铁复合材料混合球磨，获得所述污染土壤修复剂。本发明以生物炭多孔材料为主体，通过将溶解钙基材料以钙离子的形式对生物生物炭进行改性，可以均匀地增加生物炭中钙基的负载量，孔隙中大量存在的钙离子与离子尺寸小、电负性高的氟污染物结合，从而提高修复剂对目标污染物的选择性和去除效果；接着经球磨将纳米铁材料负载至钙基改性生物炭上，可以有效去除六价铬，同时球磨可增大生物炭的孔隙度，增加生物炭表面含氧官能团，使纳米铁更均匀的分散在生物炭表面及微孔结构中，减少了纳米铁的团聚效应，提升修复剂对六价铬的还原效率。相较于同时负载、直接混合等方式，此制备方法获得的污染土壤修复剂可以提升复合污染土壤修复剂的均匀性，达到同时高效修复土壤氟和铬污染，修复效果稳定。

37、(2)本发明提供的制备方法制备得到的污染土壤修复剂，对土壤中氟和铬污染的修复效果强，同时还不影响土壤的酸碱度。

技术特征：

1.一种污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述生物质选自秸秆、木屑、稻壳、树枝中的至少一种；

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述生物炭、钙基材料、水的质量比为(30-40)：(3-4)：100；

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述搅拌温度为55-65℃，搅拌速率为200-300rpm，搅拌时间为20-24h；

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述铁系物溶液中铁系物的质量浓度为10％-15％，所述羧甲基纤维素溶液中的羧甲基纤维素质量浓度为4-5％；

6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述无氧环境可选为氮气环境；

7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述搅拌转速300-350rpm，搅拌时间为30-40min；

8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述钙基改性生物炭和羧甲基纤维素-纳米铁复合材料的质量比为(8-12)：1；

9.一种由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的污染土壤修复剂。

10.权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的污染土壤修复剂在铬和氟化物复合污染土壤修复中的应用。

技术总结
本发明属于污染土壤处理领域技术领域，具体涉及一种污染土壤修复剂及其制备方法和应用。本发明提供的污染土壤修复剂的制备方法包括以下步骤：1)以生物质为原料，经研磨、干燥、焙烧，获得生物炭；2)将步骤1)中的生物炭和钙基材料、水混合，搅拌、离心、洗涤、干燥，获得钙基改性生物炭；3)在无氧环境下，将铁系物溶液和羧甲基纤维素溶液混合后形成的混合溶液滴入到还原剂溶液中，搅拌反应，离心、洗涤、干燥、研磨，获得羧甲基纤维素‑纳米铁复合材料；4)将上述钙基改性生物炭和上述羧甲基纤维素‑纳米铁复合材料混合球磨，获得所述污染土壤修复剂。此制备方法获得的污染土壤修复剂可以同时高效修复土壤氟和铬污染，修复效果稳定。

技术研发人员：张冉,熊静,郭丽莉,李书鹏,杨旭,王祺,李嘉晨
受保护的技术使用者：北京建工环境修复股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13