紫外光-湿气固化丙烯酸-巯基改性有机硅组合物及应用的制作方法

1.本发明涉及有机硅组合物技术领域，尤其涉及紫外光-湿气固化丙烯酸-巯基改性有机硅组合物及应用。


背景技术：

2.光学透明粘合剂膜(oca)或液体光学透明粘合剂(loca)用于粘合显示装置中的盖板玻璃(cover glass)、触摸面板和其它层；或用于填充显示装置的不同层之间的空气间隙；并用以改善显示器的图像质量和耐久性。长期使用后，lcd和led显示器中的光学透明粘合剂经常会失粘脱层并漏光。由于持续的动态和静态折叠，粘合剂脱层对于柔性的和可折叠的显示装置而言尤其严重。对装置的长期使用和长时间折叠会加剧这种应力和应变的累积，并在界面处发生脱层，结果导致显示器的图像模糊，显示质量下降。
3.许多现有的oca膜在组装过程中具有高模量、较差的基板浸润性和较差的间隙填充，并且对于包含因基板上的组件(例如电极、母线、墨阶和集成电路)产生的凹槽的基板该问题会加剧。
4.为了解决显示装置的这种应力和应变的累积，us3996189公开了一种有机硅loca组合物，以减少脱层和应力，然而，粘合剂组合物在高温/高湿条件下500小时后会遭受光学性能的损失；us319743a公开了一种基于有机硅的loca组合物，以解决应力和应变的累积，但是光透射率在高温/高湿条件下也会受到影响。
5.us2015/0056757公开了一种用于电子显示装置的可固化的基于聚异丁烯的密封膜，其具有压敏粘合剂特性，但当暴露于大于95℃的温度老化时，基于聚异丁烯的膜具有变色的趋势。
6.w02016/025965公开了具有压敏粘合剂性质的低模量热熔粘合剂，该热熔粘合剂基于苯乙烯类嵌段共聚物，同样，苯乙烯类嵌段共聚物膜在升高的温度和uv老化条件下易于变色。
7.最近，在us20170011245中描述了用于柔性装置的有机硅组装层，首先作为混合物形成物理交联的有机硅弹性体和共价交联的有机硅弹性体的混合物，该混合物是有机硅聚脲(polyurea)和有机硅聚乙二酰胺聚合物，然后将其与有机硅树脂共混，经共混的有机硅树脂不能有效地增强有机硅组装层的内聚强度，这导致内聚强度较差。
8.因此，在本领域中需要具有压敏粘合剂性质、耐高低温高湿、低模量、高内聚强度和良好粘合性的有机硅光学透明粘合剂。


技术实现要素：

9.本发明的目的在于提供紫外光-湿气固化丙烯酸-巯基改性有机硅组合物(光固化的液体改性有机硅组合物)，其通过长波长光照射而快速固化，同时在室温和低温(约0℃)下具有优异的储存稳定性和涂布性，并且即使在高温和高湿度条件下也能保持透明度，且混浊或变色最小。光固化的液体改性有机硅组合物可用于密封和粘合显示电子装置中的基
板层，经固化的有机硅光学透明粘合剂膜可减少因折叠而产生的应力和应变的累积,并能在大范围的温度和湿度条件下长时间提高光透射和光学效果。
10.为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：紫外光-湿气固化丙烯酸-巯基改性有机硅组合物，包括如下组分：
11.组分a：直链有机聚硅氧烷，其分子中含有至少两个具有2至18个碳原子的不饱和碳碳双键，且不含硫醇基烷烃基；
12.组分b：有机聚硅氧烷，其分子中具有至少两个硫醇基烷烃基，硫醇基烷烃基的量与组分a中碳碳双键的量的摩尔比为(0.15-3.5):1；
13.组分c：支链有机聚硅氧烷，包含由式r3sio
3/2
表示的硅氧烷单元、和/或由式sio
4/2
表示的硅氧烷单元，且不包括不饱和双键和硫醇基烷烃基，其中由式r3sio
3/2
表示的硅氧烷单元与由式sio
4/2
表示的硅氧烷单元的摩尔比至少为0.5:1；
14.组分d：含有机磷化合物的光自由基引发剂；
15.组分e：受阻酚化合物引发助剂；
16.其中，相对于五种组分的总量为100质量份，组分c为25至80质量份，组分d为0.01至1质量份，组分e为0.001至1质量份。
17.本发明相比现有技术的有益效果为：
18.本发明的可光固化的液体改性有机硅组合物通过长波长光照射而快速固化，同时在室温和低温(约0℃)下具有优异的储存稳定性和涂布性，并且即使在高温和高湿度条件下也能保持透明度，且混浊或变色最小。
具体实施方式
19.以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
20.紫外光-湿气固化丙烯酸-巯基改性有机硅组合物中：
21.组分a是直链有机聚硅氧烷，其在分子中含有至少两个具有2至18个碳原子的不饱和碳-碳双键烯烃，并且不含有硫醇基烷烃基。组分a中烯基优选乙烯基、烯丙基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基和十八碳烯基，从经济性和反应性的角度来看，乙烯基、烯丙基、丙烯酰氧基、己烯基和辛烯基是更优选的。此外，组分a中除烯基外与硅原子键合的基团的包括具有1至16个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十六烷基等，具有6至12个碳原子的芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基等，具有7至2个碳原子的芳烷基，例如苯基、苯乙基等；卤素取代的具有1至16个碳原子的烷基，例如3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等，从经济性和耐热性的角度来看，优选甲基。此外，组分a中的硅原子可以键合到少量羟基或烷氧基上，例如键合到甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等上。
22.组分a在23℃下的粘度在50到10000mpa
·
s的范围内，优选在100到10000mpa
·
s的范围内，或者在100到5000mpa
·
s的范围内，或者在100到3000mpa
·
s的范围内。如果组分a的粘度不低于上述范围的下限，则所得固化产物的机械性能将得到提高；但是，另一方面，如果粘度不超过上述范围的上限，则所得组合物的涂布性将得到提高。
23.组分a可以用例如以下通式表示：r
13
si(r
12
sio)msir
13
，
24.式中，r1是具有1至16个碳原子的相同或不同的一价烷烃基，包括具有1至16个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十六烷基等，具有2至18个碳原子的烯基，例如乙烯基、烯丙基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十八碳烯基等，具有6至12个碳原子的芳基，例如苯基、甲苯基和二甲苯基等，具有7至12个碳原子的芳烷基，例如苄基、苯乙基等，卤素取代的具有1至16个碳原子的烷基，例如3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等，然而，分子中至少两个r1是上述的烯基。此外，式中的m为1或更高的整数，其中组分a在23℃下的粘度在50到1000mpa
·
s的范围内。
25.这种类型的组分a可以是由下列通式表示的两种或多种有机聚硅氧烷的混合物。在式中，me、vi和ph分别表示甲基、乙烯基和苯基，其中，m’和m”表示1或更高的整数，使得23℃下的粘度在50到10000mpa
·
s的范围内。
26.me2visio(me2sio)
m’sime2vi，
27.me2visio(me2sio)
m’(mephsio)
m"
sime2vi，
28.me2visio(me2sio)
m’(ph2sio)
m”sime2vi，
29.me2visio(me2sio)
m’(mevisio)
m”sime2vi，
30.me3sio(me2sio)
m’(mevisio)
m”sime3，
31.me3sio(mevisio)
m’sime3，
32.组分b是在分子中具有至少两个巯基烷烃基的有机聚硅氧烷，并且是通过在照射下与组分a中的烯基反应来固化该组合物的组分。组分b中的巯基烃基包括3-巯基基丙基、4-巯基基丁基和6-巯基基己基。此外，组分b中除巯基烃基外与硅原子键合的基团包括：具有1至16个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十六烷基等，具有6至12个碳原子的芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基等，具有7至12个碳原子的芳烷基，例如苄基、苯乙基等，卤素取代的具有1至16个碳原子的烷基,例如3-氯丙基.3,3,3-三氟丙基等，从经济性和耐热性的角度来看，优选甲基。此外，组分b中的硅原子可以键合到少量的羟基或烷氧基上，例如键合到甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基上。
33.组分b在23℃下的粘度在10到1000mpa
·
s的范围内，优选在10到1000mpa
·
s的范围内，或者在10至500mpa
·
s的范围内。如果组分b的粘度不低于上述范围的下限，则所得固化产物的机械性能将得到提高，另一方面，如果粘度不超过上述范围的上限，则所得组合物的透明度和涂布性将得到提高。
34.这类组分b的可包括，例如，组分b1由下列通式表示的直链有机聚硅氧烷：
35.r
23
sio(r
22
sio)nsir
23
，
36.和/或b2由下列平均单元式表示的直链有机聚硅氧烷：
37.(r
23
si0
1/2
)a(r
22
sio
2/2
)b(r2sio
3/2
)c(si0
4/2
)d38.式中，r2是相同或不同的具有1至16个碳原子的一价烃基，其不具有巯基烷烃基或脂肪族不饱和键。巯基烷烃基与上述的基团相同。此外，不具有脂肪族不饱和键的一价烃基与上述相同，实例包括具有1至16个碳原子的烷基、具有6至12个碳原子的芳基、具有7至12个碳原子的芳烷基和卤素取代的具有1至12个碳原子的烷基。然而，所有r2基团中的至少两
个是上述的巯基烷烃基。
39.此外，式中的n为1或更高的整数，其中组分b1在23℃下的粘度为10至1000mpa
·
s。
40.此外，在式中，a、b、c和d是0至1的数值，并且a、b、c和d的总和在分子中是1。但是，c或d是超过0的数值。
41.组分bl可以是由下列通式表示的两种或多种有机聚硅氧烷的混合物。在式中，me、ph和sh分别表示甲基，苯基和3-巯基丙基；n’和n”分别表示1或更高的整数，使得23℃下的粘度在10到1000mpa
·
s的范围内。
42.me3sio(me2sio)
n'
(meshsio)
n”sime3，
43.me3sio(mephsio)
n'
(meshsio)
n”sime3，
44.me3sio(me2io)
n’/(phzsio)
n”(meshsio)n”’
sime3，
45.组分b2可以是由下列平均单元式表示的一种有机聚硅氧烷或两种或多种有机聚硅氧烷的混合物。在式中me、ph和sh分别表示甲基、苯基和3-巯丙基；其中，a’、b’、b”、c’和d’分别表示0至1的数值(但不包括0)，并且a’、b’、b”、c’和d’的总和在分子中是1。
46.(me3sio
1/2
)
a'
(me2sio
2/2
)
b'
(meshsio
2/2
)
b"
(mesio
3/2
)
c'
，
47.(me3sio
1/2
)
a'
(meshsio
2/2
)
b'
(mesio
3/2
)
c'
，
48.(me3sio
1/2
)
a'
(meshsio
2/2
)
b'
(shsio
3/2
)
c'
，
49.(me3sio
1/2
)
a'
(me2sio
2/2
)
b'
(shsio
3/2
)
c'
，
50.(me3sio
1/2)
a'(me2sio
2/2
)b'(ph2sio
2/2
)b"(shsio
3/2
)c'，
51.(me3sio
1/2
)a'(meshsio
2/2
)b'(phsio
3/2
)c'，
52.(me3sio
1/2
)a'(shsio
3/2
)c'，
53.(me2sio
2/2
)b'(meshsio
2/2
)b"(mesio
3/2
)c'(meshsio
2/2
)b'(mesio
3/2
)c'，(me2sio
2/2
)b'(shsio
3/2
)c'，
54.(me2sio
2/2
)b'(meshsio
2/2
)b"(shsio
3/2
)c'，
55.(me3sio
1/2
)a'(meshsio
2/2
)b'(si0
4/2
)d'，
56.组分b的量使得相对于组分a中的1摩尔烯基，该组分中硫醇基烷基的量在0.2到3摩尔的范围内，优选在0.5至2摩尔的范围内，或者在0.5至1.5摩尔的范围内。如果组分b的量不低于上述范围的下限，则所得组合物将充分固化；但是，另一方面，如果量不超过上述范围的上限，则所得固化产物的机械性能将得到提高。
57.组分c是支链有机聚硅氧烷，其含有由式r3sio
3/2
表示的硅氧烷单元和/或由式sio
4/2
表示的硅氧烷单元，并且不具有烯基和筑基烷基。式中，r3是具有1至16个碳原子的烷基，具有6至20个碳原子的芳基，具有7至20个碳原子的芳烷基，羟基或具有1至16个碳原子的烷氧基，包括：烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十六烷基等，芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基等，芳烷基，例如苄基、苯乙基等，羟基，烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
58.组分c含有由式r3sio
3/2
,表示的硅氧烷单元、和/或由式sio
4/2
表示的硅氧烷单元，但其它可包括的硅氧烷单元是由式r
32
sio
2/2
表示的硅氧烷单元和由式r
33
sio
1/2
表示的硅氧烷单元。在式中，r3与如上所述的基团相同。然而，相对于组分c中的所有硅氧烷单元，由式r3sio
3/2
表示的硅氧烷单元、和由式sio
4/2
表示的硅氧烷单元的摩尔比为至少0.5。如果所述值不小于上述下限，则所得固化产物的压敏粘合性将更高，再者，所述值的上限不受限制，
但优选为0.65或更低，与其它有机聚硅氧烷的良好溶解性。
59.此外，尽管组分c的分子量不受限制，但通过凝胶渗透色谱法测量的重均分子量优选在2000到50000的范围内。如果组分c的重均分子量不小于上述范围的下限，则所得固化产物的压敏粘合性会得到提高，另一方面，如果重均分子量不超过上述范围的上限，则所得组合物的成型性会得到提高。
60.组分c可以是由下列平均单元式表示的一种有机聚硅氧烷或两种或多种有机聚硅氧烷的混合物。在式中，me和ph分别表示甲基和苯基，其中，e、f、g、g’和h各自表示0至1的数值，其表示结构单元的比例(但是，不包括0)，并且e、f、g、g’和h的总和在分子中是l。(me3sio
1/2
)e(me2sio
2/2
)f(mesio
3/2
)g，
61.(me3sio
1/2
)e(me2sio
2/2
)f(si0
4/2
)h，
62.(me3sio
1/2
)e(mesio
3/2
)g，
63.(me3si0
1/2
)e(si0
4/2
)h，
64.(me3sio
1/2
)e(me2sio
2/2
)f(mesio
3/2
)g(si0
4/2
)h，
65.(me3sio
1/2
)e(mesio
3/2
)g(si0
4/2
)h，
66.(me3sio
1/2
)e(phsio
3/2
)g(si0
4/2
)h，
67.(me3sio
1/2
)e(mesio
3/2
)g(phsio
3/2
)
g'
，
68.(me3sio
1/2
)e(ph2sio
2/2
)f(si0
4/2
)h，
69.相对于100质量份组分a至组分e的总量，组分c的量在25到80质量份的范围内，优选在40到80质量份的范围内，或者在40到65质量份的范围内。如果组分c的量不低于上述范围的下限，则所得组合物的固化性能是有利的，得到的固化产物的透明度是有利的，另一方面，如果该量不超过上述范围的上限，则所得固化产物的压敏粘合性是有利的。
70.组分d是含有机磷化合物的光自由基引发剂，其引发促进该组合物的固化。对于组分d,例如，可提及分子中具有p＝o键的光自由基引发剂，具体包括二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(商品名darocur tpo，由basf公司制造)、乙氧基苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(商品名irgacure tpo-l，由basf公司制造)、50/50(质量份)二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(商品名darocur 4265，由basf公司制造)的混合物、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(商品名irgacure 819，由basf公司制造)和乙氧基苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(商品名irgacure2100，由basf公司制造)的混合物。此外，具有p＝o键的光自由基引发剂可以配制成以任意比例溶解在不具有p＝o键的液体光自由基引发剂(例如2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮)中的混合物。
71.相对于100质量份组分a至组分e的总量，组分d的量在0.01到1.0质量份的范围内，优选在0.05至0.5质量份的范围内，或者在0.05到0.2质量份的范围内。如果组分d的量不小于上述范围的下限，则所得组合物的固化性能将是有利的，另一方面，如果该量不超过上述范围的上限，则所得固化产物的耐热性和耐光性将是有利的。
72.组分e是受阻酚化合物引发助剂，用于保持组合物的有利储存稳定性，并为固化产物提供耐热性。组分e包括2,6-双(羟甲基)-对甲酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-羟甲基苯酚、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸
酯、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、二乙基[{3,5-双(1,1-二叔丁基-4-羟基苯基)甲基}膦酸酯、3,3',3”,5,5',5
”‑
己烷-叔丁基(均三甲苯-2,4,6-甲苯基)三对甲酚、4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚、亚乙基双(氧乙烯基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
[0073]
相对于100质量份组分a至组分e的总量，组分e的量在0.001至1质量份的范围内，优选在0.01到1质量份的范围内，或者在0.01到0.5质量份的范围内。如果组分e的量不小于上述范围的下限，则所得组合物的储存稳定性将是有利的，另一方面，如果该量不超过上述范围的上限，则所得固化产物的耐热性和耐光性将是有利的。
[0074]
为了提高所得固化产物在高温高湿条件下的透明度，组合物可含有组分f：有机聚硅氧烷，其在分子中含有具有醚键的有机基团和具有2至12个碳原子的烯基，但没有巯基烷烃基。具有醚键的有机基团可以是含有聚环氧乙烷的烷基,或含有聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的烷基，可以由以下通式表示：
[0075]-(ch2chr4ch2)-(oc2h4)
p
(oc3h6)qor5，
[0076]
式中，r4表示氢原子或甲基，r5表示氢原子或具有1至3个碳原子的烷基，例如甲基、乙基或丙基，p是1至100的整数，包括端基值，q是0至50的整数，包括端基值。
[0077]
此外，组分f中烯基包括乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基和十二碳烯基等，优选乙烯基、丙烯酰氧基。
[0078]
此外，组分f中除具有醚键的有机基团和具有2至12个碳原子的烯基之外的与硅原子键合的基团的包括：具有1至12个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等，具有6至12个碳原子的芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基等，具有7至12个碳原子的芳烷基，例如节基、苯乙基等，卤素取代的具有1至12个碳原子的烷基,例如3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等，从经济性和耐热性的角度来看，优选甲基。
[0079]
虽然组分f在23℃下的粘度没有限制，优选在10到10000mpa
·
s的范围内。
[0080]
组分f的有机聚硅氧烷可以例如用以下通式表示：r
63
sio(r
62
sio)
x
sir
63
o，
[0081]
在式中，r6表示相同或不同的具有1至12个碳原子的一价炷基或具有醍键的有机基团，具有醍键的有机基团的实例与如上所述的基团相同。此外，具有1至12个碳原子的一价烃基与上述相同，例如具有1至12个碳原子的烷基、具有2至12个碳原子的烯基、具有6至12个碳原子的芳基、具有7至12个碳原子的芳烷基和卤素取代的具有1至12个碳原子的烷基。然而，分子中的至少一个r6是上述具有醍键的有机基团，并且至少一个r6是上述的烯基。此外，x是1或更高的整数，并且优选是使得23℃下的粘度在10到1000mpa
·
s的范围内的值。
[0082]
组分f可以是由下列通式表示的一种有机聚硅氧烷或两种或多种有机聚硅氧烷的混合物。在式中，me、vi、hex、eo和po分别表示甲基、乙烯基、己烯基、氧乙烯基或氧丙烯基。其中，x’、x”和x
”’
都是1或更高的整数，p是1至100的整数，包括端基值，q’是1至50的整数，包括端基值。
[0083]
me(eo)
p
oc3h6me2sio(me2sio)
x'
(mevisio)
x”sime2c3h6(eo)
p
0me，
[0084]
me(eo)
p
0ch2ch(me)ch2me2sio(me2sio)
x'
(mevisio
)x”sime2ch2ch(me)ch2(eo)
p
0me，
[0085]
h(eo)
p
oc3h6me2sio(me2sio)
x
'(mevisio)
x”'
sime2c3h6(eo)
p
oh，
[0086]
h(eo)
p
0ch2ch(me)ch2me2sio(me2sio)
x'
(mevisio)
x
”’
sime2ch2ch(me)ch2(eo)
p
oh，
[0087]
h(po)q(eo)
p
0ch2ch(me)ch2me2sio(me2sio)
x'
(mevisio)
x
”’
sime2ch2ch(me)ch2(eo)
p
(po)q0h，
[0088]
me3sio(me2sio)
x'
(mevisio)
x
”’
[me(me(eo)
p
oc3h6)sio]
x
”’
sime3，
[0089]
me3sio(me2sio)
x'
(mevisio)
x”[me(h(eo)
p
oc3h6)sio]
x
”’
sime3，
[0090]
me3sio(me2sio)
x'
(mehexsio)
x”[me(me(eo)
p
oc3h6)sio]
x
”’
sime3，
[0091]
me3sio(me2sio)
x'
(mehexsio)
x”[me(h(eo)
p
oc3h6)sio]
x
”’
sime3，
[0092]
me3sio(me2sio)
x'
(mevisio)
x”[me(me(eo)
p
oc3h6)sio]
x
”’
sime2vi，
[0093]
me3sio(me2sio)
x'
(mevisio)
x”[me(h(eo)
p
oc3h6)sio]
x
”’
sime2vi，
[0094]
me2visio(me2sio)
x'
[me(me(eo)
p
oc3h6)sio]
x
”’
sime2vi，
[0095]
me2visio(me2sio)
x'
[me(h(eo)
p
oc3h6)sio]
x
”’
sime2vi，
[0096]
对制备组分f的方法没有限制，例如：在含有与硅原子键合的氢原子的有机聚硅氧烷和具有脂族不饱和基团的醚化合物之间引起氢化硅烷化反应，以制备具有醚基的有机聚硅氧烷,然后在碱存在下，在该有机聚硅氧烷和具有烯基的有机聚硅氧烷之间引起平衡反应的方法；以及在含有与硅原子键合的氢原子的有机聚硅氧烷和具有脂族不饱和基团的醚化合物之间引起氢化硅烷化反应，以制备具有醚基的有机聚硅氧烷，然后在过量的与硅原子键合的氢原子和具有两个脂族不饱和基团的有机化合物之间引起氢化硅烷化反应的方法
[0097]
组分f的量不受限制，但相对于100质量份的组分a至组分e的总量，该量优选在1至50质量份的范围内，或者在1至30质量份的范围内，或者在1至15质量份的范围内，因为组合物的固化性能和储存稳定性将是有利的，并且固化产物在高温和高湿度下的透明度可以得到增强。
[0098]
为了降低所得固化产物的交联密度，从而提高机械性能和压敏粘合性，本发明组合物可含有组分g，分子中具有一个脂族不饱和键且不具有硅氧烷键的有机化合物。组分g优选是有机化合物，其表现出与组分a至组分e的良好溶解性和有利的储存稳定性，因此例如在latm下沸点为200℃或更高。组分g包括直链脂族烯烃，例如十二碳烯、十四碳烯、十六碳烯、十八碳烯等，环状脂族烯烃，例如4-苯基-1-环己烯等，不饱和醇，例如9-癸-1-醇、油醇、菇-4-醇等
[0099]
组分g的量不受限制，但相对于100质量份的组分a至组分e的总量，该量优选在0.1到10质量份的范围内，或者在0.1至5质量份的范围内，因为组合物的固化性能将是有利的，并且所得固化产物的机械性能将是有利的。
[0100]
在不妨碍本发明目的的范围内，本发明组合物可含有组分h，支化有机聚硅氧烷，其含有由式r7si0
3/2
,表示的硅氧烷单元、和/或由式sio2表示的硅氧烷单元，其具有烯基，但不具有巯基烷基。在式中，r7表示具有1至12个碳原子的烷基，具有2至12个碳原子的烯基，羟基或具有1至6个碳原子的烷氧基。烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基等。此外，烯基的实例包括乙烯基、烯丙基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基和十二烯基等。此外，烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基等。如果由式r7sio
3/2
表示的硅氧烷单元不具有烯基，则其它硅氧烷单元必须是由式r
83
si0
1/2
表示的硅氧烷单元、和/
或由式r
82
si0
2/2
表示的硅氧烷单元。在式中，r8表示具有1至12个碳原子的烷基、具有2至12个碳原子的烯基、羟基或具有1至6个碳原子的烷氧基，并且与上述相同。注意，分子中至少一个r8是烯基。
[0101]
组分h可以是由下列平均单元式表示的一种有机聚硅氧烷或两种或多种有机聚硅氧烷的混合物。在式中，me和vi分别表示甲基和乙烯基，其中，i、i’、j、j’、k各自表示0至1的数值，表示构成单位的比率(但是，不包括0)，但是i’、j、j’、k的总和在分子中是1。
[0102]
(me3sio
1/2
)i(me2visi0
1/2
)
i'
(mesio
3/2
)k，
[0103]
(me2visi0
1/2
)i(me2si
2/2
)j(mesio
3/2
)k，
[0104]
(me3sio
1/2
)i(me2visi0
1/2
)
i’(me2si
2/2
)j(mesio
3/2
)k[0105]
(me3sio
1/2
)i(me2visi0
1/2
)
i’(mevisi
2/2
)j(mesio
3/2
)k，
[0106]
(me3sio
1/2
)i(me2visi0
1/2
)j(mevisi
2/2
)
j’(mesio
3/2
)k，
[0107]
(me3sio
1/2
)i(me2visi0
1/2)i'
(si0
4/2
)1，
[0108]
(me2visi0
1/2
)i(si0
4/2
)1，
[0109]
(me3sio
1/2
)i(mevisio
2/2
)j(si0
4/2
)1，
[0110]
(me2visi01/2)i(me2sio
2/2
)j(si0
4/2
)1，
[0111]
(me3sio
1/2
)i(me2visi0
1/2
)
i’(me2si
2/2
)j(s1o
4/2
)1，
[0112]
(me2visi0
1/2
)i(me2si
2/2
)j(mevisi
2/2
)
j'
(s1o
4/2
)1，
[0113]
(me2visi0
1/2
)i(me2si
2/2
)j(mesio
3/2
)k(sio
4/2
)1，
[0114]
虽然组分h的量不受限制，但组分h中的烯基相对于组分a中的烯基和组分h中的烯基的总和的比率优选小于50％，或者小于20％，或者小于10％。如果组分h的量不小于上述范围的上限，则所得固化产物的机械性能特别是拉伸断裂伸长率将显著降低。
[0115]
此外，只要不妨碍本发明的目的，除了上述组分外，组合物还可以根据需要含有常规已知的添加剂，其包括：金属氧化物细粉如气相二氧化硅、湿法二氧化硅等，粘合促进剂如乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷等，作为反应性稀释剂的含有烯基的低分子量硅氧烷，如1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷等，耐热性增强剂如n-亚硝基苯基羟胺铝盐等。
[0116]
虽然本发明组合物在23℃下的粘度没有限制,但优选为100,000mpa
·
s或更小，或者在100到100000mpa
·
s的范围内，或者在500到10000mpa
·
s的范围内，如果组合物的粘度不低于上述范围的下限，则得到的固化产物的机械性能是有利的，另一方面，如果粘度不超过上述范围的上限，则所得组合物的涂布性将得到提高,并且可以避免在固化产物中形成空隙。
[0117]
本发明的组合物可以通过将组分a至组分e，和(如果需要)其它任意组分混合均匀来制备。当制备该组合物时，可以使用各种混合器或捏合机在室温下进行混合，并且如果需要，可以在加热的同时进行混合。此外，组合各种组分的顺序不受限制，并且可以以任何顺序进行混合。为了避免在制备组合物期间固化的影响，建议在不混合波长为450nm或更短的光的位置或在上述光的混合尽可能受到限制的区域中进行制备。
[0118]
本发明组合物可通过光照射固化，虽然用于固化组合物的光可以是紫外光或可见光，但是光的波长优选在250到500nm的范围内，其组合物优选由波长为400nm或更长的可见
光固化的性能(例如，由波长为405nm的led光源)。
[0119]
本发明组合物适于用作各种类型的灌封剂、密封剂和粘合剂，并且其固化产物的变色最小并且在高温或高温和高湿度条件下不易浑浊，因此适合用作形成图像显示部分和图像显示装置的保护部分之间的中间层的材料。
[0120]
本发明组合物在室温下固化，因此可适用于涂布耐热性差的基材。基材的类型通常是透明基材如玻璃、合成树脂膜、片和涂层等。此外，所述组合物的涂布方法可以是，例如，凹版涂布、微凹版涂布、狭缝涂布、缝模涂布、丝网印刷或逗号涂布等。
[0121]
通过照射光并固化可光固化的液体改性有机硅组合物来制备本发明的固化产物。虽然固化产物的形状没有特别限制，但包括片、膜、带和块等。此外，还可以与各种类型的基材集成。
[0122]
固化产物的形成方法可以是将组合物应用到膜状基材、带状基材或片状基材上，然后通过照射光来固化，在基材表面上形成由固化产物制成的固化膜的方法。固化膜的膜厚度没有限制，优选为1至3000μm，更优为40至3000μm。
[0123]
如下更详细地描述可光固化的液体改性有机硅组合物和其固化产物，通过如下所述进行测量和评估。
[0124]
可光固化的液体改性有机硅组合物和各种组分的粘度：使用brookfield公司制造的e型粘度计visconic dvs+测量可光固化的液体改性有机硅组合物和各种组分在23℃下的各粘度(mpa
·
s)。
[0125]
有机聚硅氧烷的重均分子量：以标准聚苯乙烯计算的有机聚硅氧烷的重均分子量使用光散射检测器通过凝胶渗透色谱法测定。
[0126]
有机聚硅氧烷的化学结构：使用核磁共振光谱分析鉴定有机聚硅氧烷的化学结构。
[0127]
可光固化的液体改性有机硅组合物的外观：目测观察可光固化的液体改性有机硅组合物的外观，并如下所述进行评价：a透明，b稍微混浊。
[0128]
可光固化的液体改性有机硅组合物的固化性能：将可光固化的液体改性有机硅组合物填充在两个厚度为2mm的聚碳酸酯片之间，使得固化后的厚度为约200μm(填充面积：20x20mm2)，然后波长为405nm的led光以强度50mw/cm2照射40秒。剥离两个聚碳酸酯片，观察组合物以确定流动性是否丧失并且组合物是否固化，然后如下所述进行评价：a固化，b未固化。
[0129]
固化产物的透明度：将可光固化的液体改性有机硅组合物填充到具有规则形状凹陷的模具中，使得固化后的厚度为约500μm(填充面积：40x 40mm2)，然后用波长为405nm的led光以强度50mw/cm2照射40秒，根据astm d1003中所述的方法测量在450nm波长下获得的固化产物的透明度。
[0130]
固化产物的混浊度：将可光固化的液体改性有机硅组合物填充在两个厚度为2mm的玻璃板之间，使得固化后的厚度为约200μm(填充面积：20x40mm2)，然后用波长为405nm的led光以强度50mw/cm2照射40秒。将两块玻璃板之间产生的固化产物在85℃和85％rh的环境中保持1000小时，然后根据astm d1003中所述的方法测量混浊度。
[0131]
固化产物的黄度：通过根据astm d6290的方法测量在混浊度测试中制造的两个玻璃板之间产生的固化产物的黄度b*；将板状固化产物在85℃和85％rh的环境中保持1000小
时，然后如上所述测量黄度b*。
[0132]
固化产物的粘合性：将可光固化的液体改性有机硅组合物填充在厚度为2mm的玻璃板和聚碳酸酯板之间，使得固化后的厚度为约200μm(填充面积:20x20mm2)，然后用波长为405nm的led光以强度50mw/cm2照射40秒，通过根据astm d3163的方法(拉伸速度：100mm/分钟)测量在两个玻璃板之间形成的固化产物的粘合强度。
[0133]
实施例1至8和比较实例1至3：
[0134]
使用下表中所示的组合物(质量份)，由以下组分制备无溶剂的可光固化的液体改性有机硅组合物。制备可光固化的液体改性有机硅组合物，并且相对于组分a中mol的乙烯基，提供组分b中mol的3-巯丙基。
[0135]
以下组分用作组分a：
[0136]
(a-l)：在分子链末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷，其在23℃下的粘度为500mpa
·
s；
[0137]
(a-2)：在分子链末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和二苯基硅氧烷的共聚物，其在23℃下的粘度为300mpa
·
s，并用下式表示：me2visio(me2sio)
85
(ph2sio)6sime2vi。
[0138]
以下组分用作组分b：
[0139]
(b-1)：在两个分子链末端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基(3-巯基丙基)硅氧烷的共聚物，其在23℃下的粘度为l00mpa
·
s，并用下式表示：me3sio(me2sio)
28
(meshsio)
3.5
sime3。
[0140]
以下组分用作组分c：
[0141]
(c-1)：重均分子量为3200的有机聚硅氧烷，用平均单元式表示：(me3sio
1/2
)
0.41
(si0
4/2
)
0.59
。
[0142]
以下组分用作组分d：
[0143]
(d-1)：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
[0144]
以下组分用作组分e：
[0145]
(e-1)：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
[0146]
以下组分用作组分f：
[0147]
(f-1)：具有醚基的有机聚硅氧烷，由平均式表示：
[0148]
me(eo)4(och2ch(me)ch2)me2sio(me2sio)
12
(mevisio)
2.5
sime2(ch2ch(me)ch2)(eo)40me。
[0149]
以下组分用作组分g：
[0150]
(g-1)：1-十六碳烯。
[0151]
以下组分用作其它任意组分：
[0152]
(x-1)：2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮；
[0153]
(x-2)：1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷；
[0154]
(x-3)：1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷。
[0155][0156][0157]
通过实施例1至8的结果证实，本发明的可光固化的液体改性有机硅组合物具有良好的透明度，甚至在固化后，仍具有高透明度和优异的耐高温性和耐高湿性。另一方面，比较例1的结果证实，不含组分d的可光固化的液体改性有机硅组合物不会被长波长光固化，比较例2的结果证实，如果组分c的量不足，则固化产物的透明度降低。此外，实施例8的结果证实，本发明的含有组分f的可光固化的液体改性有机硅组合物具有优异的透明度，甚至在固化后，具有高透明度和优异的耐高温性和耐高湿性。
[0158]
本发明的可光固化的液体改性有机硅组合物通过长波长光照射而快速固化，例如波长为405nm的可见光，即使在高温高湿条件下也能保持透明度，并且形成的固化膜混浊和变色最小化，因此可用作光学显示器的保护膜或压敏粘合剂，特别是也适用于其中覆盖材料是塑料材料如聚碳酸酯的显示器。
[0159]
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。