产生用于3D光聚合物喷射的支撑子结构的可辐射固化组合物的制作方法

本发明涉及能够产生用于光聚合物喷射的3d打印支撑子结构的可辐射固化组合物，使用所述可辐射固化组合物的3d打印方法，以及可通过所述3d打印方法获得的3d打印制品。

背景技术：

1、光聚合物喷射(ppj)3d打印是一种高分辨率的增材制造(am)方法，其通过堆叠材料液滴来产生结构。得益于在一台机器中包括多个按需喷墨的喷墨打印头的能力，ppj允许通过将多种功能材料选择性地沉积到目标位置以形成2d或3d结构，从而以皮升液滴的形式共同打印多种功能材料。由于多材料打印功能，支撑材料可以与构建材料一起打印以形成复杂的几何形状，如互锁结构(interlock)、悬空结构(overhang)和中空结构，并且可以在打印之后去除。打印的构建材料和支撑材料形成复合结构，该复合结构具有由支撑材料形成的3d打印支撑子结构和由构建材料形成的3d打印构建子结构，其中该3d打印支撑子结构支撑该3d打印构建子结构。在该过程完成之后，去除3d打印支撑子结构，留下由3d打印构建子结构制成的3d打印制品作为最终产品。

2、美国专利号6569373披露了一种适合用作三维物体的支撑材料的组合物，其中，在固化之后，所述组合物产生能够在暴露于水或者碱性或酸性水溶液时溶胀或分解的固体形式。

3、美国专利号9334402披露了一种适用于构建3d物体的支撑物的组合物，其中在照射之后，该组合物产生固体、半固体或凝胶材料，这些材料部分可溶于水中或能够在水、碱性水、酸性水或水洗涤剂溶液中溶胀。

4、美国专利号8460451披露了一种用于三维打印系统的支撑材料，其包含蜡组分，该蜡组分是水溶性的但不可uv固化的树脂，并且需要具有加热功能的特殊打印头来打印。

5、3d打印支撑子结构的去除通常在打印工作完成之后通过使用例如苛性钠水溶液的化学清洗方法或通过高压水喷射站来完成。这种去除方法有几个缺点：1)需要专用的清洁和管道设备；2)涉及多个部件的劳动密集型过程；3)可能发生支撑材料去除不完全的情况，尤其是在3d打印构建子结构的腔内；4)由于机械和/或化学清洗，可能导致表面质量差或细节丢失。

6、为了克服上述问题，非常需要一种水溶性的可辐射固化的支撑子结构，从而可以通过快速、简单且无化学物质的去除方法将其去除。同时，还非常需要一种在高温下具有高硬度的可辐射固化的支撑子结构，以确保良好的打印精度。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种可辐射固化组合物以产生用于3d光聚合物喷射的支撑材料，其中该支撑材料可以被水完全去除并且在高温下也具有高硬度，以确保良好的打印精度。

2、本发明的另一个目的是提供一种由本发明的可辐射固化组合物作为支撑材料形成的3d打印物体。

3、本发明的另一个目的是提供一种通过使用本发明的可辐射固化组合物作为支撑材料来形成3d打印物体的方法。

4、已经出人意料地发现，上述目的可以通过以下实施例实现：

5、1.一种可辐射固化组合物，其包含：

6、(a)至少一种水溶性单官能烯键式不饱和单体；

7、(b)至少一种水溶性不可固化组分，其中组分(b)的加权平均熔点大于22℃、优选大于25℃；

8、(c)至少一种光引发剂。

9、2.根据项目1所述的可辐射固化组合物，其中组分(b)包含至少一种具有式(i)的化合物

10、

11、其中r1是氢或具有不超过6个碳原子、优选不超过3个碳原子的烷基；r2是氢、烷基或烷氧基，其中烷基或烷氧基具有不超过6个碳原子、优选不超过3个碳原子。

12、3.根据项目1或2所述的可辐射固化组合物，其中组分(b)不与组分(a)反应。

13、4.根据项目1至3中任一项所述的可辐射固化组合物，其中组分(b)是聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇、聚丙二醇或其任何组合，优选地所述组分(b)是聚乙二醇。

14、5.根据项目1至4中任一项所述的可辐射固化组合物，其中组分(b)与组分(a)的光固化产物不相容。

15、6.根据项目1至5中任一项所述的可辐射固化组合物，其中组分(b)的加权平均熔点不超过80℃、优选不超过70℃、更优选不超过60℃。

16、7.根据项目1至6中任一项所述的可辐射固化组合物，其中，基于该组合物的总重量，组分(a)的量在从30至60wt.％、优选地从35至55wt.％、更优选地从40至50wt.％的范围内。

17、8.根据项目1至7中任一项所述的可辐射固化组合物，其中，基于该组合物的总重量，组分(b)的量在从30至69wt.％、优选地从40至65wt.％、更优选地从50至60wt.％的范围内。

18、9.根据项目1至8中任一项所述的可辐射固化组合物，其中，基于该组合物的总重量，组分(c)的量在从0.1至5wt.％、优选地从0.2至3wt.％的范围内。

19、10.根据项目1至9中任一项所述的可辐射固化组合物，其中该组合物进一步包含水作为组分(d)，其量为基于该组合物的总重量0至15wt.％、优选地从5至12wt.％。

20、11.根据项目10所述的可辐射固化组合物，其中组分(d)与组分(b)的重量比在从1:20至1:5的范围内。

21、12.根据项目1至11中任一项所述的可辐射固化组合物，其中该组合物进一步包含至少一种抑制剂作为组分(e)，其量为基于该组合物的总重量0.1至2wt.％或0.2至1wt.％。

22、13.一种光聚合物喷射3d打印方法，其包括以下步骤：

23、(i)将作为构建材料的液体光聚合物的液滴和作为支撑材料的根据项目1至12中任一项所述的组合物分别通过喷墨打印头喷射到构建平台上以形成图案层，并且通过uv辐射、红外加热、微波或其组合固化该图案；

24、(ii)逐层重复步骤(i)的打印过程，以形成由3d打印支撑子结构支撑的构建子结构的3d打印制品；

25、(iii)使用水去除该3d打印支撑子结构。

26、14.根据项目13所述的方法，其中步骤(iii)中的水的温度为30℃至90℃、优选地40℃至70℃、更优选地55℃至65℃。

27、15.根据项目13或14所述的方法，其中3d打印支撑子结构的去除在超声处理、搅拌、水喷射和/或洗涤下进行。

28、16.一种支撑子结构，其由根据项目1至12中任一项所述的可辐射固化组合物形成。

29、17.一种3d打印制品，其用根据项目16所述的支撑子结构形成或通过根据项目13至15中任一项所述的方法获得。

30、根据本发明的可辐射固化组合物可以用作3d光聚合物喷射的支撑子结构，其可以被水完全去除。另一方面，用可辐射固化组合物产生的支撑子结构在高温下也具有高硬度，以确保良好的打印精度。

技术特征：

1.一种可辐射固化组合物，其包含：

2.根据权利要求1所述的可辐射固化组合物，其中，组分(b)包含至少一种具有式(i)的化合物

3.根据权利要求1或2所述的可辐射固化组合物，其中，组分(b)不与组分(a)反应。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的可辐射固化组合物，其中，组分(b)是聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇、聚丙二醇或其任何组合，优选地所述组分(b)是聚乙二醇。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的可辐射固化组合物，其中，组分(b)与组分(a)的光固化产物不相容。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的可辐射固化组合物，其中，组分(b)的加权平均熔点不超过80℃、优选不超过70℃、更优选不超过60℃。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的可辐射固化组合物，其中，基于该组合物的总重量，组分(a)的量在从30至60wt.％、优选地从35至55wt.％、更优选地从40至50wt.％的范围内。

8.根据权利要求1至9中任一项所述的可辐射固化组合物，其中，基于该组合物的总重量，组分(b)的量在从30至69wt.％、优选地从40至65wt.％、更优选地从50至60wt.％的范围内。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的可辐射固化组合物，其中，基于该组合物的总重量，组分(c)的量在从0.1至5wt.％、优选地从0.2至3wt.％的范围内。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的可辐射固化组合物，其中，该组合物进一步包含水作为组分(d)，其量为基于该组合物的总重量0至15wt.％、优选地从5至12wt.％。

11.根据权利要求10所述的可辐射固化组合物，其中，组分(d)与组分(b)的重量比在从1:20至1:5的范围内。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的可辐射固化组合物，其中，该组合物进一步包含至少一种抑制剂作为组分(e)，其量为基于该组合物的总重量0.1至2wt.％或0.2至1wt.％。

13.一种光聚合物喷射3d打印方法，其包括以下步骤：

14.根据权利要求13所述的方法，其中，步骤(iii)中的水的温度为30℃至90℃、优选地40℃至70℃、更优选地55℃至65℃。

15.根据权利要求13或14所述的方法，其中，3d打印支撑子结构的去除在超声处理、搅拌、水喷射和/或洗涤下进行。

16.一种支撑子结构，其由根据权利要求1至12中任一项所述的可辐射固化组合物形成。

17.一种3d打印制品，其用根据权利要求16所述的支撑子结构形成或通过根据权利要求13至15中任一项所述的方法获得。

技术总结
本披露涉及一种可辐射固化组合物，其包含(A)至少一种水溶性单官能烯键式不饱和单体；(B)至少一种水溶性不可固化组分，其中组分(B)的加权平均熔点大于22℃、优选大于25℃；以及(C)至少一种光引发剂。

技术研发人员：张帆,陆洁,王重夕,蔡治中
受保护的技术使用者：巴斯夫欧洲公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15