用于形成防污涂层的丙烯酸酯涂料组合物的制作方法

本发明涉及防污涂层领域，特别是非侵蚀性防污涂层。提供了一种用于形成防污涂层的丙烯酸酯涂料组合物。所述组合物包含(a)包含(甲基)丙烯酸酯聚合物的粘结剂，其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物通过聚合包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体或(甲基)丙烯酸烷基酯单体混合物的单体混合物形成，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体或(甲基)丙烯酸烷基酯单体混合物在所述单体混合物中的存在量为所述单体混合物的至少90wt％；(b)一种或多种非反应性聚氧化烯改性的硅油；(c)一种或多种溶剂。还提供了基于这种涂料组合物的非侵蚀性防污涂层。

背景技术：

1、防污漆用于防止海洋生物的定居和生长。这些漆通常包含成膜粘结剂以及不同的组分，例如颜料、填料、溶剂和/或生物活性物质。

2、一种类型的防污漆包括可水解(即，易侵蚀或“自磨光”)涂料，例如wo2018086670和其中描述的参考文献中描述的那些。涂层的磨光特性使得表面侵蚀和/或溶解能够以足够的速率跟随杀生物剂浸出前沿，从而使不含杀生物剂的浸出层保持在合理的厚度不变，以保证有效的杀生物剂浸出和防污性能。可水解涂层通常需要定期维护，其性能在很大程度上取决于船舶的速度和活动。

3、另一种类型的漆是“污染释放涂层”，包括基于聚硅氧烷化学的硅氧烷制剂。这些涂层依靠物理手段(主要是弹性模量和表面张力的因素)来形成低污染表面。在污染释放涂层中，污染生物与表面之间的粘附力被最小化，从而可以在航行或简单的机械清洁过程中通过水动力应力去除污染。随着时间的推移，传统的聚二甲基硅氧烷(pdms)涂层难以抵抗粘液污染，从而降低了减阻的优势。此外，所涉及的化学合成可能很复杂。硅氧烷基涂层在例如wo2011076856中描述。

4、其他相关专利文献包括wo03070832、gb2560158和wo2020201213，其通过引用并入本文。lejars(参见：lejars等人，污染释放涂层：生物杀灭防污涂料的无毒替代品，化学评论，2012年，第112(8)卷，4347-4390，第3.1.1.1节)描述了一种不溶性基质，例如丙烯酸类的基质，其中当海水流过所释放的有毒物质可及的聚合物的孔时，有毒物质逐渐释放。此类涂层的使用寿命短(通常12-24个月)，用途有限，并且杀生物剂负载量高。

5、上述技术往往合成复杂，且成本高、反应活性高，在配制不正确时罐内稳定性差。此外，硅氧烷制剂的缺点是当进行机械清洁时它们容易被损坏。本发明人正在寻找一种廉价且方便的涂料组合物，其可以产生至少相同的有价值的性能，但可以容易地合成/配制并因此容易地以工业规模生产。特别地，粘结剂是不可侵蚀的。本发明公开了一种涂料组合物，其基于更具成本效益且简单的化学来提供可靠的防污性能。此外，本发明非常适合水下清洁，因为它提供了在进行机械清洗时不会侵蚀的涂层。

6、jp2021085028a公开了一种用于渔网的防污涂料，其包含(甲基)丙烯酸酯聚合物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、硅油和杀生物剂。通过浸渍将涂料涂敷到渔网上。

7、cn110681552a涉及一种耐磨超疏水涂料，其制备包括将丙烯酸酯共聚物与聚氧化烯改性的硅油byk-333混合，然后加入乙酸乙酯和乙酸丁酯的混合溶液，并在搅拌后依次加入己二酸/新戊二醇/偏苯三酸酐共聚物、乙酰柠檬酸三丁酯和环氧树脂，加入硝化纤维素以得到溶液a。所述溶液通过旋涂施加。

8、wo2017220097a1公开了一种可侵蚀的防污涂料，其包含可侵蚀的非硅氧烷基粘结剂体系例如丙烯酸甲硅烷基酯、含金属的杀生物剂和聚氧化烯改性的硅油。

9、kr20140117922a公开了一种共聚粘结剂，其包括含金属的可水解共聚物、聚氧化烯改性的硅油和气相二氧化硅。所述组合物通过在120-150℃下混合超过6小时以避免部分凝胶化和物理性能问题而制备。

技术实现思路

0、发明概述

1、本发明人已经发现，提供一种从简单、廉价、非反应性成分形成非侵蚀性防污涂层的涂料组合物是可行的。因此，由于不可腐蚀的涂层，由所述涂料组合物形成的涂层被认为是易于清洁的。

2、因此，在第一方面，提供了根据权利要求1所述的涂料组合物。还提供了根据权利要求17所述的非侵蚀性防污涂层。还提供了一种基材，其至少一个表面上涂覆有本发明的防污涂层。此外，提供了一种多层防污涂层体系，其包括至少两个漆涂层，所述漆涂层中的至少一个是本发明的非侵蚀性防污涂层。还提供了一种涂覆基材的方法，其包括施涂本发明的丙烯酸酯涂料组合物。

3、在从属权利要求以及以下详述和实施例中提供了所述技术的进一步细节。

技术特征：

1.一种用于形成防污涂层的丙烯酸酯涂料组合物，所述组合物包含：

2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯涂料组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的含量为所述涂料组合物干重的15-75％、优选16-60％、甚至更优选18-40％。

3.根据权利要求1-2任一项所述的丙烯酸酯涂料组合物，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体或(甲基)丙烯酸烷基酯单体混合物在所述单体混合物中的存在量为所述单体混合物的至少95wt％、例如至少98wt％或至少99wt％；或者其中所述单体混合物基本上由(甲基)丙烯酸烷基酯单体或(甲基)丙烯酸烷基酯单体混合物组成。

4.根据权利要求1-3任一项所述的丙烯酸酯涂料组合物，其中所述单体混合物中的(甲基)丙烯酸烷基酯单体为(甲基)丙烯酸c1-c10烷基酯单体，优选(甲基)丙烯酸c1-c4烷基酯单体；且优选地，其中所述单体混合物中的(甲基)丙烯酸烷基酯单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、或它们的混合物，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丁酯的混合物。

5.根据权利要求1-4任一项所述的丙烯酸酯涂料组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物是丙烯酸甲酯的均聚物、丙烯酸丁酯的均聚物、或丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的共聚物。

6.根据权利要求1-5任一项所述的丙烯酸酯涂料组合物，其不包含任何(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯聚合物(d)和/或(甲基)丙烯酸金属盐聚合物(e)。

7.根据权利要求1-5任一项所述的丙烯酸酯涂料组合物，其包含所述(甲基)丙烯酸酯聚合物作为所述粘结剂的唯一丙烯酸酯聚合物成分。

8.根据权利要求1-7任一项所述的丙烯酸酯涂料组合物，其中所述单体混合物包含(甲基)丙烯酸丁酯单体，其量为所述单体混合物的至少50wt％、例如至少70wt％。

9.根据权利要求1-8任一项所述的丙烯酸酯涂料组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的tg为20-65℃、优选35-65℃、更优选40-65℃、甚至更优选45-60℃、或60-63℃。

10.根据权利要求1-9任一项所述的丙烯酸酯涂料组合物，其包含总量为所述涂料组合物的固体体积的5-30％、优选5-25％、更优选7.5-25％、特别是7.5-20％、或10-20％、或10-15％、甚至更优选10-30％的所述非反应性聚氧化烯改性的硅油。

11.根据权利要求1-10任一项所述的丙烯酸酯涂料组合物，其中所述聚氧化烯改性的硅油的聚氧化烯链选自聚(乙二醇)链、聚(丙二醇)链和聚(乙二醇-共-丙二醇)链，优选聚(乙二醇)链。

12.根据权利要求1-11任一项所述的丙烯酸酯涂料组合物，其中所述一种或多种非反应性聚氧化烯改性的硅油各自具有3-10、特别是4-9的hlb值。

13.根据权利要求1-12任一项所述的丙烯酸酯涂料组合物，其还包含一种或多种杀生物剂。

14.根据权利要求1-12任一项所述的丙烯酸酯涂料组合物，其包含一种或多种杀生物剂，其总量按所述涂料组合物的干重计小于0.5％、例如小于0.1％，优选基本上不含杀生物剂。

15.根据权利要求1-14任一项所述的丙烯酸酯涂料组合物，其还包含一种或多种位阻胺。

16.根据权利要求15所述的丙烯酸酯涂料组合物，其包含总量为所述涂料组合物干重的0.05-10％、例如0.08-8％、或例如0.1-7％、例如0.12-5％、特别是0.15-3％的位阻胺。

17.一种非侵蚀性防污涂层，所述防污涂层包括：

18.根据权利要求16所述的非侵蚀性防污涂层，其中根据本文定义的实验室转子磨光率测试，磨光不超过0.5μm/10000海里，优选0μm/10000海里。

19.一种基材，其至少一个表面上涂覆有权利要求17-18任一项所述的防污涂层。

20.一种多层防污涂层体系，其包括至少两个漆涂层，所述漆涂层中的至少一个是权利要求17-18任一项所述的非侵蚀性防污涂层。

21.一种涂覆基材的方法，所述方法包括将权利要求1-16任一项所述的丙烯酸酯涂料组合物施涂至所述基材上，和使所述组合物干燥。

技术总结
提供了一种用于形成防污涂层的丙烯酸酯涂料组合物。所述组合物包含(a)包含(甲基)丙烯酸酯聚合物的粘结剂，其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物通过包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体或(甲基)丙烯酸烷基酯单体混合物的单体混合物的聚合形成，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体或(甲基)丙烯酸烷基酯单体混合物在所述单体混合物中的存在量为所述单体混合物的至少90wt％；(b)一种或多种非反应性聚氧化烯改性硅油；和任选地(c)一种或多种溶剂。还提供了基于这种涂料组合物的非侵蚀性防污涂层。

技术研发人员：S·M·奥尔森,A·C·诺古尔,M·秘鲁比纳,N·吉美诺,J·A·塞拉
受保护的技术使用者：汉伯公司
技术研发日：
技术公布日：2024/5/10