一种高分辨率柔性X射线成像用铜基卤化物薄膜及其制备工艺

本发明属于x射线成像用闪烁体薄膜的制备领域，具体涉及一种高分辨率柔性x射线成像用铜基卤化物薄膜及其制备工艺。

背景技术：

1、x射线成像已成为健康领域应用最广、最重要的临床医学影像手段之一，是诊断脑、肺、乳腺、骨骼及心血管等器官的病变、损伤及老化不可或缺的关键技术。其中，x射线成像的关键核心是x射线能量转换材料，即闪烁体材料。传统x射线成像技术常用csi:tl、gd2o2s:tb、czt等材料，存在制备温度高、工艺复杂、价格昂贵、转换效率低等问题。同时，x射线成像系统仍然面临辐照剂量大、分辨率低和检测场景受限等行业痛点。

2、目前，铅基卤化物纳米晶体作为一种优良的x射线闪烁体，因其制备工艺灵活、x射线阻挡能力强、检测限低、发光波长可调谐等优点而被广泛报道为一种有前景的闪烁体。然而，其较小的stokes位移和自吸收严重抑制了光发射效率。同时，铅的毒性对人体健康和环境有害。此外，卤化铅钙钛矿本身的不稳定性以及难以旋涂大面积高质量薄膜也阻碍了其商业应用。

3、近年来，无铅金属卤化物引起了研究者们的关注，例如采用cu、mn、bi等代替pb原子均有相关报道，其中过渡金属cu的毒性最低，而铜基卤化物作为一个新型的无毒闪烁体材料，光产额高，且在空气中比较稳定。因此，探索具有高分辨率、低剂量且稳定的x射线成像用铜基卤化物材料具有重要的研究价值。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种高分辨率柔性x射线成像用铜基卤化物薄膜及其制备工艺，以克服现有技术存在的缺陷，本发明制备的闪烁体材料应用于x射线探测成像中，不仅具有高的分辨率与低的x射线剂量，而且具有工艺简单、无毒无污染，成本低的优势。

2、本发明是通过以下技术方案来实现：

3、一种高分辨率柔性x射线成像用铜基卤化物薄膜的制备工艺，包括以下步骤：

4、1)将csx和cux依次加入到dmso和次磷酸溶液的混合溶液中得a，再将a经油浴-超声处理后，得透明溶液b；其中x为cl、br或i；

5、2)将降至室温的透明溶液b注入常温搅拌的乙酸乙酯中，经离心处理后，清洗提纯烘干得沉淀c；

6、3)将pmma加入dmf中，进行油浴加热搅拌，得透明溶液d；

7、4)将沉淀c加入透明溶液d中并转移至感应加热-搅拌釜内，加入碳球作为感应源，将感应加热-搅拌釜移入感应加热-搅拌设备中，以预设的感应频率由室温升温到预设温度并保温，然后取出碳球，得d；

8、5)将d转移至基板上，在基板上迅速刮涂溶液，然后将基板加热退火，冷却至室温后将薄膜揭下，即得到高分辨率柔性x射线成像用铜基卤化物薄膜。

9、进一步地，步骤1)中csx和cux的物质的量之比为3：2，dmso和次磷酸溶液的体积比为30：(1～3)，次磷酸溶液的质量分数为50wt％，每3ml的dmso中加入0.5～2mmol的csx和cux混合粉体。

10、进一步地，步骤1)中油浴温度为50～70℃，超声频率为20～40khz，油浴-超声时间为5～15min。

11、进一步地，步骤2)中离心处理具体为：在7500rpm的转速下离心5min；步骤2)中乙酸乙酯和dmso的体积比为(4～6)：3，搅拌的转速为600rpm～1000rpm。

12、进一步地，步骤2)中清洗时所用洗涤剂分别为乙酸乙酯和异丙醇，烘干时采取红外烘干，烘干温度为60℃，时间为1h。

13、进一步地，步骤3)中每3ml dmf中加入1g pmma；

14、步骤3)中油浴温度为100～140℃，油浴时间为2～4h，转速为500rpm～700rpm。

15、进一步地，步骤4)中碳球的直径为2cm，搅拌速度为300～500rpm。

16、进一步地，步骤4)中预设感应频率为300～500khz，预设温度为70～90℃，保温时间为10～30min。

17、进一步地，步骤5)中基板采用玻璃板，采用刮刀在玻璃板上迅速刮涂溶液，刮刀高度为50～500μm，刮涂速度为3m/min，退火的温度为50～70℃，退火时间为20～40min。

18、一种高分辨率柔性x射线成像用铜基卤化物薄膜，采用上述的制备工艺制得。

19、与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

20、本发明选用铜基卤化物作为闪烁体材料，光产额高，空气中稳定性好，无毒无污染，原材料来源广，具有极高的资源优势和成本优势。

21、本发明提出的铜基卤化物柔性薄膜的制备工艺简单，条件温和可控，已形成大面积柔性膜，生产成本低，可重复性高，易于工业化生产。

22、本发明制备的铜基卤化物柔性薄膜中铯、铜和卤素原子序数大有利于提高x射线吸收效率；光生激子属于frenkel类型激子，会被强力束缚在零维结构的单个团簇[cu2x5]中，且铜基卤化物具有软晶格特性，会导致激子-声子耦合程度变强，产生自陷激子诱导的发光行为，从而具有大的斯托克斯位移，无自吸收现象，具有高的光产额。将其应用于x射线探测成像中，具有x射线响应度高，辐射稳定性好，且可显著提升成像的分辨率，降低x射线使用剂量，有望用于商业化高清x射线成像屏。

技术特征：

1.一种高分辨率柔性x射线成像用铜基卤化物薄膜的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种高分辨率柔性x射线成像用铜基卤化物薄膜的制备工艺，其特征在于，步骤1)中csx和cux的物质的量之比为3：2，dmso和次磷酸溶液的体积比为30：(1～3)，次磷酸溶液的质量分数为50wt％，每3ml的dmso中加入0.5～2mmol的csx和cux混合粉体。

3.根据权利要求1所述的一种高分辨率柔性x射线成像用铜基卤化物薄膜的制备工艺，其特征在于，步骤1)中油浴温度为50～70℃，超声频率为20～40khz，油浴-超声时间为5～15min。

4.根据权利要求1所述的一种高分辨率柔性x射线成像用铜基卤化物薄膜的制备工艺，其特征在于，步骤2)中离心处理具体为：在7500rpm的转速下离心5min；步骤2)中乙酸乙酯和dmso的体积比为(4～6)：3，搅拌的转速为600rpm～1000rpm。

5.根据权利要求1所述的一种高分辨率柔性x射线成像用铜基卤化物薄膜的制备工艺，其特征在于，步骤2)中清洗时所用洗涤剂分别为乙酸乙酯和异丙醇，烘干时采取红外烘干，烘干温度为60℃，时间为1h。

6.根据权利要求1所述的一种高分辨率柔性x射线成像用铜基卤化物薄膜的制备工艺，其特征在于，步骤3)中每3ml dmf中加入1g pmma；

7.根据权利要求1所述的一种高分辨率柔性x射线成像用铜基卤化物薄膜的制备工艺，其特征在于，步骤4)中碳球的直径为2cm，搅拌速度为300～500rpm。

8.根据权利要求1所述的一种高分辨率柔性x射线成像用铜基卤化物薄膜的制备工艺，其特征在于，步骤4)中预设感应频率为300～500khz，预设温度为70～90℃，保温时间为10～30min。

9.根据权利要求1所述的一种高分辨率柔性x射线成像用铜基卤化物薄膜的制备工艺，其特征在于，步骤5)中基板采用玻璃板，采用刮刀在玻璃板上迅速刮涂溶液，刮刀高度为50～500μm，刮涂速度为3m/min，退火的温度为50～70℃，退火时间为20～40min。

10.一种高分辨率柔性x射线成像用铜基卤化物薄膜，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的制备工艺制得。

技术总结
本发明提供了一种高分辨率柔性X射线成像用铜基卤化物薄膜及其制备工艺，将CsX和CuX依次加入到DMSO和次磷酸的混合溶液中得A，再将A经油浴‑超声处理后，得透明溶液B；将透明溶液B注入常温搅拌的乙酸乙酯中，经离心处理后，清洗提纯烘干得沉淀C；将PMMA加入DMF中，进行油浴加热搅拌，得透明溶液D；将沉淀C加入透明溶液D进行感应加热‑搅拌处理，然后取出碳球，得D；将D转移至基板上，在基板上迅速刮涂溶液，然后将基板加热退火，冷却至室温后将薄膜揭下，即得到高分辨率柔性X射线成像用铜基卤化物薄膜。本发明制备的闪烁体材料应用于X射线探测成像中，不仅具有高的分辨率与低的X射线剂量，而且具有工艺简单、无毒无污染，成本低的优势。

技术研发人员：李瑞梓,朱伟国,刘小网,朱纪欣,高瑞堃,王昊阳,焦一彤
受保护的技术使用者：西北工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13