基于三氟乙酸铯钝化的超稳定钙钛矿纳米晶CsPbX3量子点的制备方法

本发明涉及纳米材料合成，尤其涉及基于三氟乙酸铯钝化的超稳定钙钛矿纳米晶cspbx3量子点的制备方法。

背景技术：

1、自有机-无机杂化钙钛矿(oihp)结构材料首次被用于太阳能电池以后，钙钛矿类的材料便立刻成为了光电子学的一个热门研究领域。全无机(cspbx3，x＝cl,br,i)钙钛矿突破了oihp材料的局限性，在环境中表现出更强的稳定性，这一优异的特性，让它成为光学研究的候选者。其色域宽，光致发光量子产率(plqy)为50％-85％。pbx2和csx这些类型的溶液，通常是制备cspbx3的主要成分，因pbx2具有载流子扩散长度比较长，吸收系数较高等优异的性能，是铅基卤化物钙钛矿apbx3被广泛研究的原因，而更重要的原因是，它的光电性能和常规半导体技术相比较相近且相当。

2、氟化材料，特别是三氟甲基(cf3)部分化合物，在通过强电负性f原子提高钙钛矿上器件的性能方面起着关键作用，由于这些原因，替代三氟基化合物，如三氟乙酸(tfaa)、2-三氟甲基苯基乙胺氢碘化物(2-cf3-peai)、4-三氟甲基苄基碘化铵(cf3bza-i/br)、4-三氟甲基苯铵(cf3-pa)作为表面钝化添加剂，以提高钙钛矿太阳能电池和发光器件的稳定性或性能，氟化材料大多数的研究都集中在led和太阳能电池上。

3、胶体cspbx3(x＝cl、br、i)钙钛矿纳米晶由于其迷人的尺寸、可控的形态、高光致发光量子产率、组成依赖的光电特性而转移到人们关注的焦点，目前大多数研究主要集中在cspbx3纳米晶的配体交换、离子掺杂、核壳封装或稳定性提高等方面，然而结果表明所获得的钙钛矿纳米晶的光致发光量子产率往往并没有有效地提高，并且稳定性也较差。

技术实现思路

1、针对上述存在的技术不足，本发明提供了基于三氟乙酸铯钝化的超稳定钙钛矿纳米晶cspbx3量子点的制备方法，本发明制备新型钙钛矿纳米晶量子点，以三氟乙酸铯为铯源同时作为晶体表面钝化剂，采用油酸与油胺组合、4-溴丁酸与油胺组合作为表面配体液进行表面缺陷钝化，有效地填补了氧空位，大大提高了钙钛矿纳米晶量子点的荧光量子产率(plqys)，使其最高能够达到95％，同时提高了钙钛矿量子点的稳定性。

2、为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

3、基于三氟乙酸铯钝化的超稳定钙钛矿纳米晶cspbx3量子点的制备方法，以卤化铅为原料，三氟乙酸铯为晶体表面钝化剂，分别与表面配体液i或表面配体液ii通过油相方法或水相方法，将三氟乙酸铯引入钙钛矿纳米晶晶格内，提高晶格稳定性；

4、所述表面配体液i是由油胺和油酸按体积比为(1：1)-(7：5)组成，表面配体液ii是由4-溴丁酸和油胺按体积比为1-5：3组成。

5、优选的，所述油相方法按照如下步骤制备：

6、(1)于无氧条件下，将三氟乙酸铯与十八烯混合均匀，得到a液；

7、(2)于无氧条件下，将卤化铅与十八烯混合均匀，得到b液；

8、其中，卤化铅选自氯化铅、溴化铅、碘化铅中的一种或多种的混合；

9、(3)向步骤(1)的a液、步骤(2)的b液中均加入表面配体液i，并分别混合均匀，得到基础液i和基础液ii；然后将基础液ii的温度升高至120-150℃并保温20-45min，再将基础液i加入至基础液ii中后，迅速于冰水中降温得到原液，经离心，得到油相制备的基于三氟乙酸铯钝化的超稳定钙钛矿纳米晶cspbx3量子点。

10、优选的，所述步骤(1)和步骤(2)的混合温度均为120-180℃。

11、优选的，所述步骤(3)中x选自i时，将原液与叔丁醇按照体积比1：5-10混合后再离心；

12、x选自cl或br时，将原液与乙酸乙酯按照体积比1：5-10混合后再离心。

13、优选的，所述步骤(3)的a液与表面配体液i的体积比、b液与表面配体液i的体积比、a液与b液的体积比均为(1：1)-(7：5)。

14、优选的，所述水相方法按照如下步骤制备：

15、s1、于空气条件下，将三氟乙酸铯和卤化铅混合于n,n’-二甲基乙酰胺中，得到c液；

16、其中，卤化铅选自氯化铅、溴化铅、碘化铅中的一种或多种的混合；

17、s2、于空气条件下，将表面配体液ii注入至c液中并混合均匀，得到d液；

18、s3、将步骤s2的d液注入至20-30℃去离子水中，水溶液立即变浑浊，随后将其升温至50-70℃，并搅拌5-8min后，溶液由浑浊变为澄清，经离心，得到得到水相制备的基于三氟乙酸铯钝化的超稳定钙钛矿纳米晶cspbx3量子点。

19、优选的，所述步骤s1和步骤s2的混合温度均为50-70℃，所述步骤s1中加热至最高温度后保温30-45min，所述步骤s2中表面配体液ii注入后持续搅拌15-30min。

20、优选的，所述步骤s1的三氟乙酸铯与卤化铅的摩尔比为1：1，步骤s2的表面配体液ii与c液的体积比为1：25-1：20。

21、优选的，所述步骤s3的离心为先低速后高速离心，条件为：先4000rpm下离心10min，后10000rpm下离心10min。

22、本发明还保护了制备方法制得的基于三氟乙酸铯钝化的超稳定钙钛矿纳米晶cspbx3量子点，所述x为卤素原子，其选自cl、br、i中的一种或多种的混合，三氟乙酸铯钝化cspbx3量子点为：三氟乙酸铯钝化cspbcl3量子点、三氟乙酸铯钝化cspbbr3量子点、三氟乙酸铯钝化cspbi3量子点、三氟乙酸铯钝化cspbclxbr3-x量子点或三氟乙酸铯钝化cspbbrxi3-x量子点。

23、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

24、1、与现有技术的铯源相比，本发明采用三氟乙酸铯来制备cspbx3(x＝cl、br、i)量子点，三氟乙酸铯为铯源同时作为晶体表面钝化剂，表面配体液作为为表面缺陷钝化剂，采用两种配体进行钝化，量子点的稳定性得到了提高，且具有更高的光致发光荧光产率(plqy)和更长的使用寿命，稳定性和对极性溶液的耐受性也有较大的提升。

25、2、将本发明的基于三氟乙酸铯钝化的超稳定cspbi3量子点应用于全无机钙钛矿太阳能电池中，通过对新型钙钛矿量子点掺杂碳浆料的改进，降低了对钙钛矿薄膜表面的影响，形成了致密的钙钛矿薄膜，有效提高了载流子的传输效率，并且延长载流子寿命，减少了全无机钙钛矿薄膜中的电荷载流子转移中的损失，从而提高全无机钙钛矿太阳能电池的光电转换效率(pce)以及其稳定性。

技术特征：

1.基于三氟乙酸铯钝化的超稳定钙钛矿纳米晶cspbx3量子点的制备方法，其特征在于，以卤化铅为原料，三氟乙酸铯为晶体表面钝化剂，分别与表面配体液i或表面配体液ii通过油相方法或水相方法，将三氟乙酸铯引入钙钛矿纳米晶晶格内，制得基于三氟乙酸铯钝化的超稳定钙钛矿纳米晶cspbx3量子点；

2.根据权利要求1所述的基于三氟乙酸铯钝化的超稳定钙钛矿纳米晶cspbx3量子点的制备方法，其特征在于，所述油相方法按照如下步骤制备：

3.根据权利要求2所述的基于三氟乙酸铯钝化的超稳定钙钛矿纳米晶cspbx3量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)的混合温度均为120-180℃。

4.根据权利要求2所述的基于三氟乙酸铯钝化的超稳定钙钛矿纳米晶cspbx3量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中x选自i时，将原液与叔丁醇按照体积比1：5-10混合后再离心；

5.根据权利要求2所述的基于三氟乙酸铯钝化的超稳定钙钛矿纳米晶cspbx3量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的a液与表面配体液i的体积比、b液与表面配体液i的体积比、a液与b液的体积比均为(1：1)-(7：5)。

6.根据权利要求1所述的基于三氟乙酸铯钝化的超稳定钙钛矿纳米晶cspbx3量子点的制备方法，其特征在于，所述水相方法按照如下步骤制备：

7.根据权利要求6所述的基于三氟乙酸铯钝化的超稳定钙钛矿纳米晶cspbx3量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤s1和步骤s2的混合温度均为50-70℃，所述步骤s1中加热至最高温度后保温30-45min，所述步骤s2中表面配体液ii注入后持续搅拌15-30min。

8.根据权利要求6所述的基于三氟乙酸铯钝化的超稳定钙钛矿纳米晶cspbx3量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤s1的三氟乙酸铯与卤化铅的摩尔比为1：1，步骤s2的表面配体液ii与c液的体积比为1：25-1：20。

9.根据权利要求6所述的基于三氟乙酸铯钝化的超稳定钙钛矿纳米晶cspbx3量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤s3的离心为先低速后高速离心，条件为：先4000rpm下离心10min，后10000rpm下离心10min。

10.一种权利要求1-9任一项所述制备方法制得的基于三氟乙酸铯钝化的超稳定钙钛矿纳米晶cspbx3量子点，其特征在于，所述x为卤素原子，其选自cl、br、i中的一种或多种的混合，三氟乙酸铯钝化cspbx3量子点为：三氟乙酸铯钝化cspbcl3量子点、三氟乙酸铯钝化cspbbr3量子点、三氟乙酸铯钝化cspbi3量子点、三氟乙酸铯钝化cspbclxbr3-x量子点或三氟乙酸铯钝化cspbbrxi3-x量子点。

技术总结
本发明属于纳米材料合成技术领域，涉及基于三氟乙酸铯钝化的超稳定钙钛矿纳米晶CsPbX<subgt;3</subgt;量子点的制备方法。基于三氟乙酸铯钝化的超稳定钙钛矿纳米晶CsPbX<subgt;3</subgt;量子点可采用油相的制备方法也可采用水相的制备方法，本发明解决现有技术钙钛矿纳米晶的光致发光量子产率往往并没有有效地提高，并且稳定性也较差的技术问题，制备新型钙钛矿纳米晶量子点，通过采用油酸与油胺组合、4‑溴丁酸与油胺组合作为表面配体液进行表面缺陷钝化，有效地填补了氧空位，大大提高了钙钛矿纳米晶量子点的荧光量子产率(PLQYs)，使其最高能够达到95％，同时提高了钙钛矿量子点的稳定性。

技术研发人员：李其乐,张海鹏,徐克,张文腾,赵庆澄,黄天云子,樊硕晨,唐佳树,胡勇越,刘玥谊,钟凯磊
受保护的技术使用者：江苏海洋大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/8