一种锌基金属卤化物室温磷光材料及其制备方法和应用

本发明属于无机和材料化学，具体涉及到一种锌基金属卤化物室温磷光材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、通常情况(尤其是在潮湿条件下)，磷光很难被肉眼观察到，这是由于磷光来源于激发三重态激子的辐射复合，但这个复合过程很容易被水氧影响，进而导致激发态能量会以热的形式耗散，而不是以辐射出光子的形式释放。早期研究有关磷光的方法多是将物质使用液氮冷冻到77k，减少分子的热震动导致的热猝灭以进行下一步的研究，这种苛刻的条件大大的限制了有关材料的实际应用和研究。综上，目前领域内研究较多的使如何让有关材料在室温条件下发射磷光。

2、室温磷光是指物质受到刺激后在除去刺激后仍然能在一段时间里保持发光的现象，而长余辉特指寿命超过100ms的余辉现象，其在生物成像和防伪加密方面有着较大的应用潜力，但由于生产工艺和材料来源限制，如何使用无毒/低毒的材料、简单温和的制备长余辉材料是亟待解决的问题。

3、目前长余辉材料按照其组成可分为纯无机、纯有机和有机无机杂化长余辉材料：

4、纯无机长余辉材料：是最早进入研究人员视线的余辉材料，主要由稀土金属和过渡金属离子掺杂的全无机发光材料，目前全无机长余辉材料研究较为充分，从最早的超长绿色余辉到如今的几乎覆盖所有的颜色，论上可以通过组分的微调和掺杂实现可见光区任意颜色的光。但是，由于其组分中稀土的价格昂贵和其他重金属的毒性限制了其进一步的应用。

5、纯有机长余辉材料：其主要特点是成本低且结构可设计性强，但纯有机材料面临最大的问题就是由于其较低的单线态和三线态之间的耦合作用外加分子的热运动和环境的干扰导致其量子效率较低。

6、有机无机杂化长余辉材料：其在组分上与上面两者的区别在于：既含有机组分也含有无机组分，其是一种多组分的杂化材料，其对于长余辉的积极因素主要体现于：有机组分提供了分子设计性，可通过对有机组分的结构修饰实现对光物理性质的调控，无机组分的配位结构提供了较强的结构刚性和导电性从而拓宽了其应用面。

7、结晶对长余辉的影响：结晶指的是分子在经历一系列的处理过后，其分子排列趋向于规则有序，这种规则和有序的最佳体现是单晶。在目前的研究领域，学者们认为在晶体中，分子排列固定有序，客观上减少了因分子的震动导致的三重态激子猝灭。同时晶体的堆积使得外部分子给内部分子充当了隔离水氧的隔离层，从而减少了因水氧导致的三重态激子猝灭。

8、锌基金属卤化物作为一种二维层状材料，因其带隙可调、结构稳定而受到研究者的关注。大多数有机无机杂化金属卤化物材料有机部分和无机部分通过氢键组合在一起形成刚性结构，这样的刚性结构有利于抑制有机组分的空间旋转和震动从而能够减少非辐射符合从而增强室温磷光现象，但先前材料往往使用贵金属和重金属作为无机部分配体，贵金属其本质上拥有天然的稀缺性，其拥有较高的商品原料的价格，较高的原料价格限制了其广泛的使用。

9、重金属拥有较强的环境毒性，重金属由于绝大多数动植物的不可代谢性，会通过食物链富集在生物体中从而危害健康，同时其作为原材料的使用与“绿色化学”号召相悖。

技术实现思路

1、本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

2、鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。

3、因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种锌基金属卤化物室温磷光材料。

4、为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：包括，所述材料为无机层和有机层交替堆叠的层状二维结构；

5、其中，所述无机层结构为[zncl4]2-沿某晶面方向无共边、无共顶的铺展开来呈现出独立的正四面体；所述有机层结构为苯环上含有一个甲氧基的甲氧基苯乙胺。

6、作为本发明所述锌基金属卤化物室温磷光材料的一种优选方案，其中：所述有机层上有机物质的氨基与无机层上[zncl4]2-的cl-通过氢键相连。

7、作为本发明所述锌基金属卤化物室温磷光材料的一种优选方案，其中：所述有机层上相邻有机物质通过c-h和h-h相连。

8、作为本发明所述锌基金属卤化物室温磷光材料的一种优选方案，其中：所述材料具有明显的磷光特性。

9、本发明的另一目的是，克服现有技术中的不足，提供一种锌基金属卤化物室温磷光材料的制备方法。

10、为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：包括，

11、大气条件下，含zn化合物和甲氧基苯乙胺混合后加入氢氯酸溶液，油浴加热，搅拌得到无色或亮黄色的反应溶液；

12、反应溶液转移至预热的烧杯中，烧杯置于热台，通过热台底部对烧杯进行加热，随着反应溶液蒸发析出晶体，干燥后即得目标产物。

13、作为本发明所述锌基金属卤化物室温磷光材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述含zn化合物包括zncl2、zno、znbr2、zni2。

14、作为本发明所述锌基金属卤化物室温磷光材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述甲氧基苯乙胺包括对甲氧基苯乙胺、间甲氧基苯乙胺、邻甲氧基苯乙胺。

15、作为本发明所述锌基金属卤化物室温磷光材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述含zn化合物、甲氧基苯乙胺、氢氯酸的摩尔比为1:1.5～2:10。

16、作为本发明所述锌基金属卤化物室温磷光材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述油浴加热的温度为60～90℃，时间为1～2.5h。

17、本发明的再一目的是，克服现有技术中的不足，提供一种锌基金属卤化物室温磷光材料的应用。

18、作为本发明所述锌基金属卤化物室温磷光材料的应用的一种优选方案，其中：将所述磷光材料应用于生物成像和防伪加密。

19、本发明有益效果：

20、(1)本发明通过分子结构设计，选用具有磷光性质的有机组分和具有一定刚性的无机层，合成了一类锌基金属卤化物长余辉材料，该材料的化学通式为(meopea)2znx4，为无机层和有机层交替堆叠的层状二维结构，该结构能够有效阻碍水氧的侵入，从而促进室温磷光乃至余辉的发射。

21、(2)本发明选用锌基金属卤化物作为无机层材料，其具有良好的热稳定性和湿稳定性，制得产物在室温和标准大气压下其余辉寿命达到了数百毫秒，持续时间为2～10秒，相较于其他金属卤化物，其余辉性能具有明显优势。

22、(3)在本发明的一个实施例中，由对甲氧基苯乙胺与氯化锌构成的杂化物在室温和湿度为90％条件下在700天后仍能保持其原始余辉性能的95％。

23、(4)本发明方案与现有技术相比，制备过程操作简便、物料成本低、反应条件温和、产物保存容易、环境毒性较低、可重复性高以及产率可观。

技术特征：

1.一种锌基金属卤化物室温磷光材料，其特征在于：包括，所述材料为无机层和有机层交替堆叠的层状二维结构；

2.如权利要求1所述的锌基金属卤化物室温磷光材料，其特征在于：所述有机层上有机物质的氨基与无机层上[zncl4]2-的cl-通过氢键相连。

3.如权利要求1或2任一所述的锌基金属卤化物室温磷光材料，其特征在于：所述有机层上的相邻有机物质通过c-h和h-h相连。

4.如权利要求1～3任一所述的锌基金属卤化物室温磷光材料，其特征在于：所述材料具有明显的磷光特性。

5.一种锌基金属卤化物室温磷光材料的制备方法，其特征在于：包括，如权利要求1所述的锌基金属卤化物室温磷光材料，还包括，

6.如权利要求5所述的锌基金属卤化物室温磷光材料的制备方法，其特征在于：所述含zn化合物包括zncl2、zno、znbr2、zni2。

7.如权利要求5所述的锌基金属卤化物室温磷光材料的制备方法，其特征在于：所述甲氧基苯乙胺包括对甲氧基苯乙胺、间甲氧基苯乙胺、邻甲氧基苯乙胺。

8.如权利要求5或6或7任一所述的锌基金属卤化物室温磷光材料的制备方法，其特征在于：所述含zn化合物、甲氧基苯乙胺、氢氯酸的摩尔比为1:1.5～2:10。

9.如权利要求5所述的锌基金属卤化物室温磷光材料的制备方法，其特征在于：所述油浴加热的温度为60～90℃，时间为1～2.5h。

10.一种锌基金属卤化物室温磷光材料的应用，其特征在于：包括，如权利要求1所述的锌基金属卤化物室温磷光材料，还包括，

技术总结
本发明公开了一种锌基金属卤化物室温磷光材料及其制备方法和应用，过分子结构设计，选用具有磷光性质的有机组分和具有一定刚性的无机层，合成了一类锌基金属卤化物长余辉材料，为无机层和有机层交替堆叠的层状二维结构，该结构能够有效阻碍水氧的侵入，从而促进室温磷光乃至余辉的发射，制备过程简单、易于批量生产，原料易得、环境污染小。该材料在防伪加密、传感器件拥有广泛的潜在应用价值，有望在信息加密和电致发光器件等相关领域得到应用。

技术研发人员：吕文珍,汪洋,刘思雨,余毅航,陈祥宇
受保护的技术使用者：南京邮电大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14