碳纳米管-短切碳纤维复合改性环氧涂层的制备方法与流程

本发明属于表面工程，涉及碳纳米管/短切碳纤维复合改性环氧涂层的制备方法。

背景技术：

1、目前海洋装备及设施大都以钢、钛合金和铝合金等金属材料为主，其长期处于干湿交替的富氧盐雾环境、强紫外的海洋腐蚀大气环境或海水浸泡环境。在这种严酷的海洋环境中，装备极易发生化学腐蚀、电化学腐蚀和海生物腐蚀等多种类型的腐蚀，同时伴随着冲蚀、磨损等形式的破坏，严重威胁海洋装备及设施的安全运行和使用寿命。

2、有机涂料是船舶和海洋装备腐蚀防护的主要手段，是以高分子化合物为主要成膜物质，辅助填料、成膜助剂和溶剂组成。环氧树脂防腐涂料以环氧树脂为主要的成膜物质，一般添加玻璃鳞片或碳纳米管、石墨烯等无机纳米填料使涂层具有良好的附着力及耐腐蚀性。由于碳纳米管具有优异的力学性能、化学稳定性、纳米级尺度等特征，在涂料中掺杂碳纳米管可以增加涂层的导电性、结合强度等，提高涂层的耐腐蚀性能。此外碳纤维也可用于树脂基材料的增强体，可以显著提高树脂的强度及耐磨性等力学性能。

3、为了提高环氧涂层的耐腐蚀性能及耐磨性，陈贝贝等人发明了一种纳米杂化材料改性环氧树脂自润滑复合涂层及其制备方法(专利授权号：cn 108753106 b)，通过构筑碳纳米管/氧化石墨烯/二硫化钼纳米杂化材料增强环氧树脂涂层的减摩抗磨性能。张磊磊申请了一种蜂窝结构与三明治结构复合生物涂层及制备方法(专利申请号：cn112939628a)，碳纳米管和壳聚糖的交织互锁制备出蜂窝结构，然后通过疏松cap层、碳纳米管交联层和致密cap层的三层叠加制备出三明治结构，提升了涂层与c/c复合材料的结合强度。关于碳纳米管及碳纤维的复合应用，邹梨花等人发明了一种基于不同织物组织碳纳米管涂层传感织物的制备方法(专利授权号：cn 110714337 b)，利用淀粉基吸水性树脂包覆于碳纳米管、碳纳米管接枝长碳纤维及棉纤维表面，可显著降低涂层织物的整体电阻。装备在海洋环境使用过程中，要受到磨损、盐雾、冲蚀等复合恶劣环境的影响，涂层表面会产生各种缺陷，如针孔、裂缝、剥落、磨损等，进而对金属基体造成腐蚀。但是现有的环氧涂料改性技术，大部分仅针对涂层的某种单一性能进行优化改善，难以适应海洋复杂环境。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种碳纳米管/短切碳纤维复合改性环氧涂层的制备方法，解决了现有防腐涂层耐蚀耐磨综合性能差的问题。

2、本发明所采用的技术方案是，碳纳米管/短切碳纤维复合改性环氧涂层的制备方法，包括以下步骤：

3、步骤1，改性碳纳米管；

4、步骤2，在改性短切碳纤维表面沉积聚多巴胺，获得聚多巴胺包覆的短切碳纤维；

5、步骤3，将步骤1改性的碳纳米管和聚多巴胺包覆的短切碳纤维混合，使碳纳米管均匀粘附于碳纤维，获得改性碳纳米管/短切碳纤维复合材料；

6、步骤4，将改性碳纳米管/短切碳纤维复合材料加入到二甲基甲酰胺溶剂中分散，再加入环氧树脂连续搅拌混合，获得改性碳纳米管/短切碳纤维环氧涂料；

7、步骤5，在改性碳纳米管/短切碳纤维环氧涂料中加入固化剂和流平剂，搅拌均匀后涂刷在基材表面，即获得碳纳米管/短切碳纤维复合改性环氧涂层。

8、其中，改性碳纳米管包括将碳纳米管加入强酸溶液中，超声振荡搅拌均匀，然后用去离子水和丙酮溶液洗涤碳纳米管，最后过滤、干燥，制得羧基化碳纳米管。

9、强酸溶液由浓硫酸与浓硝酸按3:1的比例混合形成，浓硫酸浓度为95％～98％，浓硝酸浓度为65％～68％。

10、改性短切碳纤维的制备方法包括以下步骤：

11、步骤2.1，配置乙醇水溶液，在乙醇水溶液中加入乙酸将溶液ph值调整到3～4，然后加硅烷偶联剂kh560，超声振荡均匀化处理，获得a溶液；

12、步骤2.2，将短切碳纤维分散在二甲苯溶液中得到b溶液；

13、步骤2.3，将b溶液加入a溶液，在60～80℃下反应0.5～1h，然后过滤出短切碳纤维，用酒精洗涤，抽滤，最后烘干，即获得改性短切碳纤维。

14、在改性短切碳纤维表面沉积聚多巴胺，包括将改性短切碳纤维溶解在三羟甲基氨基甲烷缓冲液中，然后加入盐酸多巴胺，用盐酸将溶液ph值调节至8～9，机械搅拌20h-30h，最后将聚多巴胺修饰的短切碳纤维滤出，用去离子水洗涤，真空干燥，即获得聚多巴胺包覆的短切碳纤维。

15、步骤3中，将步骤1改性的碳纳米管和聚多巴胺包覆的短切碳纤维以1:5～10的比例添加在乙醇溶液中混合，在室温下搅拌4～6小时，使碳纳米管均匀粘附于碳纤维，最后经过真空抽滤获得改性碳纳米管/短切碳纤维复合材料。

16、步骤4中，改性碳纳米管/短切碳纤维复合材料与环氧树脂的质量比为1:5～50。

17、步骤5中，在改性碳纳米管/短切碳纤维环氧涂料中加入固化剂和流平剂，固化剂与改性碳纳米管/短切碳纤维环氧涂料中环氧树脂的质量比为1:1～2，流平剂与改性碳纳米管/短切碳纤维环氧涂料中环氧树脂的质量比为1:100～200。

18、步骤5中，在改性碳纳米管/短切碳纤维环氧涂料中加入固化剂和流平剂，搅拌均匀后涂刷在基材表面，依据涂层使用要求可涂刷至50～500μm，涂刷完成后在常温下干燥20h～24h实现表干，然后在70～90℃下继续干燥4h～6h，使涂层完全固化，即获得碳纳米管/短切碳纤维复合改性环氧涂层。

19、本发明的有益效果是：

20、(1)将改性碳纳米管和短切碳纤维制备成复合体加入环氧树脂，可以使碳纳米管随着短切碳纤维均匀地分散在环氧树脂基体中，避免了碳纳米管在树脂基体中的团聚问题；

21、(2)将改性碳纳米管和短切碳纤维制备成复合体加入环氧树脂，碳纤维表面富集大量的碳纳米管，碳纳米管作为一个个触脚伸入树脂基体中，可以大幅提高碳纤维与树脂集体的结合力，减少涂层中碳纤维的拔出或脱落问题；

22、(3)采用环氧树脂、改性碳纳米管和聚多巴胺包覆的短切碳纤维制备涂料，可以使涂层兼具碳纳米管改性环氧涂层较高的耐腐蚀性能及结合强度，以及碳纤维改性环氧涂层较高的耐磨性和抗裂性；

23、(4)通过将改性碳纳米管接枝到短切碳纤维上，制备出改性碳纳米管/短切碳纤维复合材料，然后将其作为增强相均匀分散到环氧树脂中，充分发挥短切碳纤维优异的力学性能和碳纳米管的防腐性能，获得高性能环保的改性碳纳米管/短切碳纤维环氧涂料，并制备出碳纳米管/短切碳纤维复合改性环氧树脂耐蚀耐磨涂层，解决了传统海洋装备防腐涂层耐蚀耐磨综合性能差的问题。

技术特征：

1.碳纳米管/短切碳纤维复合改性环氧涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的碳纳米管/短切碳纤维复合改性环氧涂层的制备方法，其特征在于，改性碳纳米管，包括将碳纳米管加入强酸溶液中，超声振荡搅拌均匀，然后用去离子水和丙酮溶液洗涤碳纳米管，最后过滤、干燥，制得羧基化碳纳米管。

3.根据权利要求2所述的碳纳米管/短切碳纤维复合改性环氧涂层的制备方法，其特征在于，所述强酸溶液由浓硫酸与浓硝酸按3:1的比例混合形成，浓硫酸浓度为95％～98％，浓硝酸浓度为65％～68％。

4.根据权利要求1所述的碳纳米管/短切碳纤维复合改性环氧涂层的制备方法，其特征在于，所述改性短切碳纤维的制备方法包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的碳纳米管/短切碳纤维复合改性环氧涂层的制备方法，其特征在于，在所述改性短切碳纤维表面沉积聚多巴胺，包括将改性短切碳纤维溶解在三羟甲基氨基甲烷缓冲液中，然后加入盐酸多巴胺，用盐酸将溶液ph值调节至8～9，机械搅拌20h-30h，最后将聚多巴胺修饰的短切碳纤维滤出，用去离子水洗涤，真空干燥，即获得聚多巴胺包覆的短切碳纤维。

6.根据权利要求1所述的碳纳米管/短切碳纤维复合改性环氧涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，将步骤1改性的碳纳米管和聚多巴胺包覆的短切碳纤维以1:5～10的质量比添加在乙醇溶液中混合，在室温下搅拌4～6小时，使碳纳米管均匀粘附于碳纤维，最后经过真空抽滤获得改性碳纳米管/短切碳纤维复合材料。

7.根据权利要求6所述的碳纳米管/短切碳纤维复合改性环氧涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，改性碳纳米管/短切碳纤维复合材料与环氧树脂的质量比为1:5～50。

8.根据权利要求1所述的碳纳米管/短切碳纤维复合改性环氧涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤5中，在改性碳纳米管/短切碳纤维环氧涂料中加入固化剂和流平剂，固化剂与改性碳纳米管/短切碳纤维环氧涂料中环氧树脂的质量比为1:1～2，流平剂与改性碳纳米管/短切碳纤维环氧涂料中环氧树脂的质量比为1:100～200。

9.根据权利要求1所述的碳纳米管/短切碳纤维复合改性环氧涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤5中，在改性碳纳米管/短切碳纤维环氧涂料中加入固化剂和流平剂，搅拌均匀后涂刷在基材表面，涂刷完成后在常温下干燥20h～24h实现表干，然后在70～90℃下继续干燥4h～6h，使涂层完全固化，即获得碳纳米管/短切碳纤维复合改性环氧涂层。

技术总结
本发明公开了一种碳纳米管/短切碳纤维复合改性环氧涂层的制备方法，包括在改性短切碳纤维表面沉积聚多巴胺，获得聚多巴胺包覆的短切碳纤维，将改性碳纳米管和聚多巴胺包覆的短切碳纤维混合，使碳纳米管均匀粘附于碳纤维，获得改性碳纳米管/短切碳纤维复合材料，将改性碳纳米管/短切碳纤维复合材料加入到二甲基甲酰胺溶剂中分散，再加入环氧树脂连续搅拌混合，获得改性碳纳米管/短切碳纤维环氧涂料，在改性碳纳米管/短切碳纤维环氧涂料中加入固化剂和流平剂，搅拌均匀后涂刷在基材表面，即获得碳纳米管/短切碳纤维复合改性环氧涂层，本发明涂层环保，耐蚀耐磨。

技术研发人员：张伟强,魏刚,李学进,张镜斌,刘洲超,马迪,陈喜锋
受保护的技术使用者：中国船舶集团有限公司第十二研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13