一种全生物基强韧聚酯热熔胶及其制备方法与流程

本发明属于胶黏剂，具体涉及一种含呋喃环的全生物基可循环可降解强韧聚酯热熔胶及其制备方法。

背景技术：

1、胶粘剂在我们日常生活的各个方面都被用来临时或永久地连接材料。合成聚合物因其在表面之间提供良好的接触和在应力下耗散能量的能力而被广泛用作胶粘材料。常见的胶粘剂分为两类:强力胶粘剂或韧性胶粘剂。用于结构应用的强力胶粘剂，包括环氧树脂、聚氨酯或丙烯酸，通常具有很强的附着力，但由于脆性，它们的脱粘功低，粘接韧性差，经常导致不希望的内聚失效(图1中的曲线)。相比之下，韧性胶粘剂，如胶带胶粘剂，没有很强的附着力，但可以通过软基质分散机械应力，防止粘结突然失效(图1中的曲线)。韧性胶粘剂由低模量材料制成，限制了其在结构应用中的使用。既具有强粘附性又具有韧性粘附性的理想强韧胶粘剂是极其罕见的，因为这些胶粘剂性能的组合是基于其相互冲突的性质，从而难以实现。强韧性胶粘剂的特点是同时具备高度的粘接力和脱粘功(图1中的曲线)，这将提高结构的安全性和使用寿命，同时最大限度地减少粘合剂失效，因此，强韧胶粘剂的成功开发将影响电子、建筑和汽车工业的许多应用。

2、现代热熔胶对性能的要求越来越高，功能也越来越多，与此同时，理想的热熔胶材料应该是通过便捷、低能耗的途径制备而成，原料最好来源于生物基。用全生物基材料制备热熔胶替代传统石油基热熔胶，可加快降低碳排放步伐，有利于引导绿色技术创新，提高产业和经济的全球竞争力。对于热熔胶材料，包括高强度、高脱粘功（高韧性）、耐高低温和可物理或化学回收性在内的多种性能的需求导致了结构复杂性和合成难度的增加，这也增加了成本。因此，如何从生物基原料中通过极其简化的途径制备具有综合复杂性能的热熔胶材料是一个重大挑战。因此发明制备全生物基可循环可降解强韧聚酯热熔胶具有一定的科学和应用意义。

技术实现思路

1、解决的技术问题：本发明提供一种全生物基强韧聚酯热熔胶及其制备方法。通过直接将生物基2,5-呋喃二甲酸，生物基氢化二聚酸和生物基1,4-丁二醇直接酯化缩聚的方法制备全生物基热塑性聚酯，可以得到高强韧性好、耐溶剂和耐高低温性能优异、可实现化学和物理循环的热塑性聚酯热熔胶，具有广阔的应用前景。

2、技术方案：一种全生物基强韧聚酯热熔胶，所述热熔胶为由2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯硬段与氢化二聚酸丁二醇酯软段共聚而成的共聚物；所述2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯硬段的结构如式(i)所示：

3、（ⅰ）

4、所述氢化二聚酸丁二醇酯软段的结构如式(ii)所示：

5、（ⅱ）

6、所述强韧聚酯热熔胶的结构如式(iii)所示：

7、（ⅲ）

8、q为6、7或8；m,n分别为各自嵌段的聚合度，分子量为20000～30000。

9、上述氢化二聚酸丁二醇酯软段占共聚物的1 wt.％～50 wt.％。

10、上述氢化二聚酸丁二醇酯软段聚合度m与2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯硬段聚合度n之比为0.17~0.45。

11、上述全生物基强韧聚酯热熔胶的制备方法，步骤为：（1）在通氮气和催化剂a存在条件下，将2,5-呋喃二甲酸、氢化二聚酸和1，4-丁二醇混合进行酯化反应，得到呋喃二甲酸二羟丁酯和二聚酸二羟丁酯，所述催化剂a为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯，催化剂a的用量占反应物总质量的0.2‰-0.8‰，所述反应温度为150-200℃，所述2,5-呋喃二甲酸与氢化二聚酸的摩尔比为（0.17-0.45）:1，上述化合物基团中所含二醇与二酸摩尔比为（2.0-4.0）:1.0；（2）向步骤（1）所得的呋喃二甲酸二羟丁酯和二聚酸二羟丁酯混合物中继续加入催化剂b进行第二步缩聚反应，所述缩聚温度为180～220℃，得强韧聚酯热熔胶，所述催化剂b为三氧化二锑、乙酰丙酮锂、醋酸锌或氧化锗，催化剂b用量占反应物总质量的0.2‰-0.8‰。

12、上述步骤（1）所述反应温度先升至175℃，保温2-4小时，之后再继续升温至180~200℃。

13、上述步骤（1）反应温度为175℃，保温3.5小时；所述2,5-呋喃二甲酸与氢化二聚酸的摩尔比为0.2:1；二醇与二酸的摩尔比为3.5:1。

14、有益效果： 本发明涉及的生物基环保材料的优势则是，相较于传统材料而言，生物基材料不仅具有绿色环保、节能减排、原料可再生等优势，还具备良好的生物降解特性，符合“低碳经济”的要求。也正是因为生物基材料出色的环保特性，所以也决定了生物基材料的广泛应用价值，在未来有望成为代替传统石油基的新材料，解决绝大部分石油基材料不可降解的弊端，进而实现绿色生产、环境友好、资源节约等多重目标。生物基环保材料也将成未来发展主要方向。

15、本发明以环保可再生的生物质资源2,5-呋喃二甲酸，生物基氢化二聚酸和生物基1,4-丁二醇为原料，采用两步酯化-缩聚工艺得到基于含呋喃环的全生物基可循环可降解强韧聚酯热熔胶，（ⅰ）热熔胶在不锈钢基材上表现出杰出的粘接性能，对玻璃、塑料、木材等均具有广泛的粘接适用性；（ⅱ）该聚酯热熔胶具备优异的耐高温和耐低温性能，即便在零下70℃，依然能保持10.6mpa的粘接强度；（ⅲ）该聚酯热熔胶具备极佳的耐溶剂型能，在各类极性溶剂中浸泡24小时，其粘接强度保持率均高于80%；（ⅳ）共聚酯可以实现化学循环降解和再生，且经气相色谱测定其化学回收率大于99%，并且经降解后的原料再聚合得到的热熔胶性能没有下降。本发明热熔胶及其制备方法具有原料来源绿色，制备方法简单、粘接、耐溶剂、耐高低温等综合性能优异，能耗及二氧化碳排放量低等优点。

技术特征：

1.一种全生物基强韧聚酯热熔胶，其特征在于，所述热熔胶为由2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯硬段与氢化二聚酸丁二醇酯软段共聚而成的共聚物；所述2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯硬段的结构如式(i)所示：

2.根据权利要求1所述全生物基强韧聚酯热熔胶，其特征在于，所述氢化二聚酸丁二醇酯软段占共聚物的1 wt.％～50wt.％。

3.根据权利要求1所述全生物基强韧聚酯热熔胶，其特征在于，所述氢化二聚酸丁二醇酯软段聚合度m与2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯硬段聚合度n之比0.17~0.45。

4.权利要求1-3任一所述全生物基强韧聚酯热熔胶的制备方法，其特征在于，步骤为：（1）在通氮气和催化剂a存在条件下，将2,5-呋喃二甲酸、氢化二聚酸和1，4-丁二醇混合进行酯化反应，得到呋喃二甲酸二羟丁酯和二聚酸二羟丁酯，所述催化剂a为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯，催化剂a的用量占反应物总质量的0.2‰-0.8‰，所述反应温度为150-200℃，所述2,5-呋喃二甲酸与氢化二聚酸的摩尔比为（0.17-0.45）:1，上述化合物基团中所含二醇与二酸摩尔比为（2.0-4.0）:1.0；（2）向步骤（1）所得的呋喃二甲酸二羟丁酯和二聚酸二羟丁酯混合物中继续加入催化剂b进行第二步缩聚反应，所述缩聚温度为180～220℃，得强韧聚酯热熔胶，所述催化剂b为三氧化二锑、乙酰丙酮锂、醋酸锌或氧化锗，催化剂b用量占反应物总质量的0.2‰-0.8‰。

5.根据权利要求4所述全生物基强韧聚酯热熔胶的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述反应温度先升至175℃，保温2-4小时，之后再继续升温至180~200℃。

6.根据权利要求4所述全生物基强韧聚酯热熔胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）反应温度为175℃，保温3.5小时；所述2,5-呋喃二甲酸与氢化二聚酸的摩尔比为0.2:1；二醇与二酸的摩尔比为3.5:1。

技术总结
一种全生物基强韧聚酯热熔胶及其制备方法，由2,5‑呋喃二甲酸丁二醇酯硬段与氢化二聚酸丁二醇酯软段组成；本发明热熔胶在不锈钢基材上表现出杰出的粘接性能，对玻璃、塑料、木材等均具有广泛的粘接适用性；该聚酯热熔胶具备优异的耐高温和耐低温性能，即便在零下70℃，依然能保持10.6MPa的粘接强度；该聚酯热熔胶具备极佳的耐溶剂型能，在各类极性溶剂中浸泡24小时，其粘接强度保持率均高于80%；共聚酯可以实现化学循环降解和再生，且经气相色谱测定其化学回收率大于99%，并且经降解后的原料再聚合得到的热熔胶性能没有下降。

技术研发人员：张代晖,汪宏生,王春鹏
受保护的技术使用者：中国林业科学研究院林产化学工业研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14