本发明涉及油墨，特别是涉及一种力致变色油墨及其制备方法与应用。
背景技术：
1、光子晶体(photonic crystal)的概念于1987年经科学家s.john和e.yablonovitch所定义。这是一种介电常数随空间周期性变化的微纳结构超材料，可以对光子进行调制当光子进入周期性排列的介电材料中传播时，由于不同介质界面处对光波的布拉格散射，光波受到调制形成光子能带结构，即光子带隙。此时，对应波长的光子无法在光子晶体材料中进传播，而发生反射，于是就可以观察到结构色。由于晶体中光子衍射符合布拉格公式，即通过改变相应的布拉格常数(层间距、入射光和观察角度、材料折射率)，可以使观察者看到不同的颜色。使用光子晶体材料制备油墨，具有天然的装饰或防伪效力。
2、通过对光子晶体材料施加外力，使其布拉格参数发生变化，进而引起结构色变化，于是就形成力致变色光子晶体材料。同时，这种力致变色特性可以用于构建防伪标签。构建力致变色光子晶体有以下几种方式：第一种，以可形变的纳米微球构建正相光子晶体。在外力作用下，纳米微球发生形变，从而光子晶体的层间距发生变化，最后导致结构色变化。常见的弹性纳米微球一般由硬核和软壳构成，比如sio2@pegpea、ps-alma@pea、pmma@p(ba-aa-aam)等。第二种，以弹性高分子材料构建反相光子晶体结构，比如su-8、polyurethane、pvdf等，然后要构建反向光子晶体，需要以“硬模板”法先构建正相光子晶体，然后去除硬模板，这大大增加了制备流程和难度，而且也会影响材料耐性。而只有第三种方式即以常见的纳米微球为主体、以匹配的弹性高分子前驱体为填充物一次性构建力致变色光子晶体，才能平衡制备过程的复杂程度和使用过程种的实用性。
3、构建力致变色防伪标签的难点是获得具有合适弹性的高分子材料，以求赋予光子晶体结构力致形变的能力，并且要求在施加外力和撤销外力后均可快速引起颜色变化，因此为了获得更好的力致变色效果，高分子材料的选择就成最为关键的地方。首先，必须和选择的纳米微球要有合适的亲和力，易于构建光子晶体结构；其次，在较小的形变压力下，综合折射率的变化尽量大，有利于颜色变化的感知；第三，该高分子还要能满足钞券使用中对物化条件的耐性要求。
4、国内外在力致变色材料方面已有一定研究，包括力致变色材料的制备方法、性能研究和应用等方面。现简要介绍一些与本工作相似但又有不同点的工作：
技术实现思路
1、鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种力致变色油墨及其制备方法与应用，用于解决现有技术中的问题。
2、为实现上述目的及其他相关目的，本发明的一方面提供一种力致变色油墨，所述力致变色油墨包括纳米微球、高分子前驱体和光引发剂，所述纳米微球、高分子前驱体和光引发剂的体积比为(20～60)：(40～80)：(2～10)。
3、在本发明的一些实施方式中，所述纳米微球选自氧化硅纳米微球及其衍生物、聚苯乙烯纳米微球及其衍生物、聚甲基丙烯酸酯纳米微球及其衍生物、聚丙烯酰胺纳米微球、氧化锌纳米微球、氧化锆纳米微球、硫化镉纳米微球、氧化铁纳米微球、氧化铈纳米微球中的一种。
4、在本发明的一些实施方式中，所述纳米微球的粒径为100～900nm；所述纳米微球具有单分散性；所述纳米微球的变异系数小于15％。
5、在本发明的一些实施方式中，所述高分子前驱体选自二乙二醇乙醚丙烯酸酯和聚乙二醇苯基醚丙烯酸酯的一种或两种的混合物。
6、在本发明的一些实施方式中，所述高分子前驱体选自二乙二醇乙醚丙烯酸酯和聚乙二醇苯基醚丙烯酸酯的混合物；所述高分子前驱体选自二乙二醇乙醚丙烯酸酯和聚乙二醇苯基醚丙烯酸酯的体积比为1～4：1～4。
7、在本发明的一些实施方式中，所述光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷中的一种。
8、本发明另一方面提供如本发明第一方面所述的力致变色油墨的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
9、1)将纳米微球分散于有机溶液，配置成分散液a；
10、2)将高分子前驱体和光引发剂混合，配置成溶液b；
11、3)将分散液a和溶液b混合，随后加热使有机溶液挥发，得到混合溶液c；
12、4)将混合溶液c静置，随后在紫外灯下照射完成固化，得到目标材料。
13、在本发明的一些实施方式中，步骤1)中，所述纳米微球与有机溶剂的体积比为1～2：1。
14、在本发明的一些实施方式中，步骤1)中，所述有机溶剂选自乙醇、丙醇、丁醇。
15、在本发明的一些实施方式中，步骤2)中，所述高分子前驱体和光引发剂的体积比为10～15：1～2。
16、在本发明的一些实施方式中，步骤3)中，所述分散液a和溶液b的体积比为3～5：7～8。
17、在本发明的一些实施方式中，步骤4)中，所述紫外灯固化的条件包括汞灯uv光源，功率0.075j/cm2-0.085j/cm2，固化时间0.05-0.1s。
18、本发明另一方面提供一种力致变色油墨的变色方法，所述变色方法包括：
19、a)正面观察力致变色油墨的结构色可以看到从红色、绿色一直到蓝色的所有光谱单色，而倾斜观察可以看到颜色蓝移现象；
20、b)在小于等于0.4牛的外力作用下，所述力致变色油墨的结构色会红移或者蓝移，其中，结构色的变化和恢复所需时间小于0.1秒；结构色的变化和恢复为一个过程，这个过程可以重复1000次以上。
21、本发明另一方面提供如本发明第一方面所述的力致变色油墨在防伪标签的应用。
22、与现有技术相比，本发明的有益效果为：
23、本发明通过紫外固化获得一种具有力致变色效果的油墨。该材料中，纳米微球通过自组装形成光子晶体结构，从而具有结构色，而弹性高分子赋予了该材料在外力作用下发生形变，进而发生结构色变化的特性。且该技术的结构色变化特性无需依赖于深色背景，拓展了其应用范围。
1.一种力致变色油墨，所述力致变色油墨包括纳米微球、高分子前驱体和光引发剂，所述纳米微球、高分子前驱体和光引发剂的体积比为(20～60)：(40～80)：(2～10)。
2.如权利要求1所述的力致变色油墨，其特征在于，所述纳米微球选自氧化硅纳米微球及其衍生物、聚苯乙烯纳米微球及其衍生物、聚甲基丙烯酸酯纳米微球及其衍生物、聚丙烯酰胺纳米微球、氧化锌纳米微球、氧化锆纳米微球、硫化镉纳米微球、氧化铁纳米微球、氧化铈纳米微球中的一种。
3.如权利要求1所述的力致变色油墨，其特征在于，所述纳米微球的粒径为100～900nm；
4.如权利要求1所述的力致变色油墨，其特征在于，所述高分子前驱体选自二乙二醇乙醚丙烯酸酯和聚乙二醇苯基醚丙烯酸酯的一种或两种的混合物。
5.如权利要求1或4所述的力致变色油墨，其特征在于，所述高分子前驱体选自二乙二醇乙醚丙烯酸酯和聚乙二醇苯基醚丙烯酸酯的混合物；所述高分子前驱体选自二乙二醇乙醚丙烯酸酯和聚乙二醇苯基醚丙烯酸酯的体积比为1～4：1～4。
6.如权利要求1所述的力致变色油墨，其特征在于，所述光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷中的一种。
7.如权利要求1～6任一项所述的力致变色油墨的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
8.如权利要求7所述的力致变色油墨的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述纳米微球与有机溶剂的体积比为1～2：1；
9.一种力致变色油墨的变色方法，所述变色方法包括：
10.如权利要求1～6任一项所述的力致变色油墨在防伪标签的应用。