一种硬质自愈合水性聚氨酯环保型防闪锈涂层的制备方法

本发明属于水性涂层的制备，具体涉及一种兼具硬度和自愈合性能的水性聚氨酯环保型防闪锈涂料的制备方法。

背景技术：

1、有机涂料保护是最广泛使用的防腐方法之一。随着环境问题的日益恶化，水性涂料在金属防护中的应用已经是涂料届的热点问题，尤其是水性自愈合涂料备受关注。其中，水性聚氨酯(wpu)由于其优异的附着力和结构可设计性而备受青睐。然而，水性自愈合涂料的闪锈现象，硬度和机械性能差一直是限制其发展的重要问题。其中，防闪锈剂的复配的使用是目前涂料领域最普遍采用的方法。

2、目前，防闪锈剂一般采用共混方式在涂料配置中复配到涂料中，然而这种复配方式所添加的防闪锈剂的成分为亚硝酸钠、铬酸盐或镧系化合物，这些物质由于具有相容性差和高毒性，很容易从涂料中渗透到环境中，污染环境。因此，从聚合物着手解决水性涂料的闪锈现象是值得研究的问题。此外，水性涂料的力学性能和表面硬度通常较弱，特别是自愈合涂料。由于可逆键的存在，更好的自愈合效果一般具有更差的机械性能，一般来说不超过1h，因此如何在在提高涂层表面硬度的同时保持良好的自愈合性能是一个很大的挑战。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种高硬度、防闪锈、高附着力的自愈合水性聚氨酯涂层的制备方法，以解决水性涂层普遍存在的闪锈问题和机械性能与自愈合性能难以协调的难题。该方法通过共轭接枝的方式，将苯并咪唑附着在聚氨酯侧链上形成共轭苯并咪唑结构，有效防止成膜过程中金属基材闪锈的发生；并针对水性涂层存在交联困难的问题，影响涂层的硬度问题，通过离子扩散的方式获得独特的内疏外密涂层结构，以解决机械性能和自愈合性能难以协调的问题。本发明得到的具有优异机械性能的自愈合涂层解决了水性涂层固有的闪锈难题，扩大水性聚合物涂料的商业应用领域。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种硬质自愈合水性聚氨酯环保型防闪锈涂层的制备方法，该方法包括以下步骤：

4、第一步，将3-巯基丙酸和1,2-二氨基苯在的盐酸溶液中混合5-20min，然后在70-120℃下反应45-50h，然后加入去离子水和naoh溶液，得到巯基苯并咪唑(bet)；

5、其中，3-巯基丙酸和1,2-二氨基苯的摩尔比为1：0.7-1.5；每30-50ml的盐酸溶液加入200～400ml去离子水和10～50mlnaoh溶液、7-10g 3-巯基丙酸；

6、第二步，将化合物a、化合物b和催化剂注入反应器中，随后加入2，2-二羟甲基丙酸的n，n-二甲基甲酰胺溶液，氮气气氛下70-120℃反应1-5h，再加入2-羟乙基二硫化醚，加热至60-90℃反应1-3h，再加入化合物c，在60-90℃下继续反应1-4h；然后反应温度降至20-50℃后，加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯继续反应0.5～3h，得到预聚物；最后，将得到的预聚物与去离子水在高速剪切分散下乳化1-4h，得到wpub乳液；

7、其中，所述的化合物a、化合物b、2,2-二羟甲基丙酸的n，n-二甲基甲酰胺溶液、2-羟乙基二硫化醚、化合物c、催化剂、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的质量比为1：0.2～1：0.3～0.7：0.03～0.3：0.01～0.2：0.001～0.009：0.1～0.5；

8、所述的化合物a为聚醚或聚酯中的一种或多种，具体为聚四氢呋喃醚二醇或聚碳酸酯二醇；所述的化合物b为二异氰酸酯中的一种或多种，具体为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯；所述的化合物c为醇类封端剂，具体为乙醇、丁二醇或甲醇；预聚物与去离子水的质量比为1：2～10；

9、所述的催化剂具体为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、环烷酸锌、钛酸四异丁酯中的一种或多种；

10、2，2-二羟甲基丙酸的n，n-二甲基甲酰胺溶液的质量分数为20％-40％；

11、第三步，将第一步得到的bet和苯偶酰双甲醚(dmpa)溶解在n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，再加入到wpu乳液中，然后在紫外光照射下搅拌10-25min，得到wpub乳液。

12、其中，wpub乳液与bet溶液的质量比为10～40:1；dmpa与bet的质量比为0.0001～0.006:1；bet溶液的溶剂为n，n二甲基甲酰胺，bet与n，n二甲基甲酰胺的质量比例为1：0.4-4；

13、第四步，将第三步得到的wpub分散液涂覆在干燥的基材上，40-70℃下恒温干燥24-48h，得到涂层；涂层厚度为80-100μm；然后将金属离子溶液喷洒在2.5×2.5cm的涂层表面，然后在50-80℃下干燥至恒重，获得硬质自愈合水性聚氨酯环保型防闪锈涂层。

14、其中，金属离子溶液为zncl2乙醇溶液、硝酸镧溶液、硝酸铈溶液、氯化铜溶液中的一种或多种，金属离子溶液浓度为2.0～20.0mg/ml，喷洒量为0.2～2ml/cm2。

15、步骤(1)中所述的盐酸溶液和naoh溶液的浓度为1～6mol/l。

16、步骤(2)中所述的高速剪切为1000-2000rpm。

17、所述的化合物a具体为聚四氢呋喃醚二醇或聚碳酸酯二醇；

18、所述的化合物b具体为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯；

19、所述的化合物c具体为乙醇、丁二醇或甲醇。

20、本发明的实质性特点为：

21、本发明通过在聚氨酯分子链中引入苯并咪唑基团，利用配位化学形成的配位键作为交联点，采用离子扩散的方式实现水性体系难以完成的交联反应，得到非均质交联聚氨酯涂层。本发明在获得防闪锈功能的同时，还解决了高硬度与附着力和自愈合能力的矛盾的问题，从而为扩大水性聚合物涂料的商业应用提供了潜力。

22、本发明的有益效果为：

23、水性自愈合涂层在金属基材存在闪锈现象，并且和机械性能难以协调。目前，聚合物本体不通过外加缓蚀剂来解决闪锈问题鲜有报道。并且，现有技术合成的水性自愈合涂层尽管自愈合效率较好，但它对基材的附着力和硬度差。本发明制备了一种高硬度(达4h级)、防闪锈(成膜后无锈蚀现象)、高附着力(达5b级)的自愈合(自愈合效率为95.9％)水性聚氨酯涂层，各性能之间协同作用使其能够作为各种基材的保护涂层。

技术特征：

1.一种硬质自愈合水性聚氨酯环保型防闪锈涂层的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的硬质自愈合水性聚氨酯环保型防闪锈涂层的制备方法，其特征为步骤(1)中所述的盐酸溶液和naoh溶液的浓度为1～6mol/l。

3.如权利要求1所述的硬质自愈合水性聚氨酯环保型防闪锈涂层的制备方法，其特征为步骤(2)中所述的高速剪切为1000-2000rpm。

4.如权利要求1所述的硬质自愈合水性聚氨酯环保型防闪锈涂层的制备方法，其特征为所述的化合物a具体为聚四氢呋喃醚二醇或聚碳酸酯二醇；

技术总结
本发明为一种硬质自愈合水性聚氨酯环保型防闪锈涂层的制备方法。该方法通过共轭接枝的方式，将苯并咪唑附着在聚氨酯侧链上形成共轭苯并咪唑结构，有效防止成膜过程中金属基材闪锈的发生；并针对水性涂层存在交联困难的问题，影响涂层的硬度问题，通过离子扩散的方式获得独特的内疏外密涂层结构，以解决机械性能和自愈合性能难以协调的问题。本发明得到的具有优异机械性能的自愈合涂层解决了水性涂层固有的闪锈难题，扩大水性聚合物涂料的商业应用领域。

技术研发人员：潘明旺,韩凯,周晨,袁金凤,潘志成,张广林
受保护的技术使用者：河北工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14