一种可打印的液态金属墨水及其制备方法

本发明涉及功能材料，具体涉及一种可打印的液态金属墨水及其制备方法。

背景技术：

1、液态金属是一种新型的导电油墨，其通常是指熔点低于200℃的低熔点合金。液态金属在室温下的熔点较低，在室温下为液态。与传统流体相比，液态金属具有优异的导热性和导电性，液相温度范围广，因此越来越多地被研究。自然界中存在的室温液态纯金属包括汞、铯、锶和镓，熔点分别为-38.87℃、28.65℃、27℃和29.8℃。其中，汞的挥发性相对较大，汞和汞合金具有一定的毒性，含汞残留物进入生态循环，会对人类和环境造成危害，因此应谨慎使用。铯是具有活性的碱金属，铯在空气中很容易被氧化，会与水发生剧烈反应，而锶也是一种活泼金属，能与水直接反应，与酸猛烈反应，同时锶是一种不稳定的放射性元素。

2、液态金属墨水可用于打印不同的表面，也是影响柔性电极电性能的主要原材料之一，然而由于液态金属表面张力过高，不能直接用于柔性电极的印刷或表面的打印，限制了其在生物传感上的应用。现阶段，比较普遍的处理是通过超声波或机械搅拌等物理方法来降低镓铟合金(熔点低于室温，是最常用的导电油墨)表面的张力并使其可打印。但超声处理过程中，由于液态金属也容易氧化，液态金属块上的氧化物断裂，液态金属纳米颗粒上形成了新的氧化物层，阻碍液态金属的复合，导致在液态金属上形成的氧化物层不如液态金属本身具有导电性和可拉伸性。其次，氧化物层(ga2o3)也容易与水反应形成棒状晶体(gaooh)，进一步降低材料的性能。因此，为了提高液态金属墨水应用于柔性电极印刷或其他表面的打印的性能，应该抑制氧化物的生长。因此液态金属需要简单可行的方法来降低氧化物对其导电性的影响，并能轻松打印。

3、目前用于氧化物抑制以及液态金属液滴的功能化的方法是化学改性。通过硫醇盐分子的改性，氧化物层的厚度减少到30％，随后沉积一层lm液滴在柔性基板上并通过后续的烧结处理使其导电。但由于绝缘的ga2o3氧化物层在液态金属颗粒表面上连续形成，因此，即使在溶剂完全挥发之后，没有烧结的电路基本上由大量液态金属颗粒堆积在一起并彼此绝缘，其中液态金属颗粒被封装在ga2o3氧化物层中，且该氧化物层难以通过简单的烧结去除。同时由于液态金属纳米颗粒的附着力低，在柔性基板或其他表面上印刷烧结后，容易脱落。

4、因此，由于现在的物理和化学的方法的使用仍不能完全消除ga2o3氧化物层的不良影响，均存在相应的问题，这限制了液态金属墨水在柔性电极印刷或其他表面的打印中的应用，从而也限制了其在生物传感上的应用。

技术实现思路

1、针对现有液态金属应用中存在的问题，本发明提供一种可打印的液态金属墨水的制备方法，该液态金属墨水可用于柔性电极的印刷或其他表面的打印。

2、本发明提供一种用于柔性电极打印的液态金属墨水的制备方法，包括以下步骤：

3、1)取适量镓铟合金放置在盐酸中，盐酸覆盖镓铟合金，孵育过夜，去除氧化层，获得液态金属溶液；

4、2)将步骤1)获得的液态金属溶液用无水乙醇清洗，清洗去除盐酸，加入对苯胺衍生物和纳米粘土，混合至溶解，获得混合物；

5、3)使用超声波细胞破碎仪对步骤2)获得的混合物进行超声修饰，获得液态金属纳米颗粒；

6、4)将步骤3)获得的液态金属纳米颗粒用水清洗，完全除去无水乙醇，获得高浓度的液态金属溶液；

7、5)将聚乙烯类共聚物溶解于水中，获得墨水载体；

8、6)使用去离子水重悬步骤4)获得的高浓度的液态金属溶液，之后与步骤5)获得的墨水载体混合，获得液态金属墨水。

9、进一步的，所述步骤3)超声修饰的工作频率为30％，超声关2s开2s循环进行，反应时间为90-120min。

10、进一步的，所述步骤2)加入对苯胺衍生物和纳米粘土后，所述镓铟合金的含量为90-95wt％，所述对苯胺衍生物的含量为4-9wt％，所述纳米粘土的含量为0-1wt％。

11、进一步的，所述步骤2)加入对苯胺衍生物和纳米粘土后，所述镓铟合金的含量为92-95wt％，所述对苯胺衍生物的含量为7-9wt％，所述纳米粘土的量为0.5-1wt％。

12、进一步的，所述对苯胺衍生物为对氨基硫酚(pati)、对氨基苯甲酸(paba)、对苯二胺(ppd)和对溴苯酚(pba)的任意一种或几种的组合。

13、进一步的，所述步骤1)盐酸的浓度为0.5m。

14、进一步的，所述步骤5)的聚乙烯类共聚物为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯亚胺的任意一种。

15、本发明还提供一种可打印的液态金属墨水，所述液态金属墨水由上述的制备方法制得。

16、本发明还提供一种柔性可穿戴生物传感器，其包括上述可打印的液态金属墨水。

17、本发明还提供如上述的可打印的液态金属墨水在功能表面打印中的用途，所述表面为电极、微流控通道、水凝胶和玻璃中的任意一种。

18、本发明技术方案所实现的有益效果为：

19、1、本发明提供一种可打印的液态金属墨水的制备方法，基于镓铟合金-对苯胺衍生物体系，原材料主要有镓铟合金、对苯胺衍生物以及纳米粘土，成分明确，其中添加对苯胺衍生物和纳米粘土能够抑制超声过程中氧化物层的生成，使液态金属功能化，其加入量与键合金纳米颗粒的结合度有关，其中以对氨基苯甲酸修饰的液态金属，其表面有较多羧基，能够进一步作为传感界面进行应用。

20、2、本发明采用物理-化学联用的手段进行化合物修饰，获得的液态金属墨水与墨水载体混合后粘度高，附着力强，与其它组分浸润性好，能有效黏附在柔性基板上形成导电电极，或用于其他表面的打印，使用制备的液态金属墨水可印刷获得高导电率的适用性广的液态金属柔性电极，克服了现有技术中的问题。氧化物层经过简单处理即可去除，支持电路的连接，并且具有较好的亲水性，可以在不同的柔性基板上进行印刷，也可在不同的表面进行打印，同时该墨水具有较好的水稳定性，可储存成粉末保存。同时由于液态金属墨水表面存在功能性的官能团(羧基、氨基、羟基、巯基等)，可进一步与金纳米颗粒键合，支持生物传感修饰，因此在生物传感上具有应用潜能，为3d打印柔性可穿戴生物传感器提供了可行性。

技术特征：

1.一种可打印的液态金属墨水的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的液态金属墨水的制备方法，其特征在于，所述步骤3)超声修饰的工作频率为30％，超声关2s开2s循环进行，反应时间为90-120min。

3.如权利要求1所述的液态金属墨水的制备方法，其特征在于，所述步骤2)加入对苯胺衍生物和纳米粘土后，所述镓铟合金的含量为90-95wt％，所述对苯胺衍生物的含量为4-9wt％，所述纳米粘土的含量为0-1wt％。

4.如权利要求3所述的液态金属墨水的制备方法，其特征在于，所述步骤2)加入对苯胺衍生物和纳米粘土后，所述镓铟合金的含量为92-95wt％，所述对苯胺衍生物的含量为7-9wt％，所述纳米粘土的含量为0.5-1wt％。

5.如权利要求1所述的液态金属墨水的制备方法，其特征在于，所述对苯胺衍生物为对氨基硫酚、对氨基苯甲酸、对苯二胺和对溴苯酚的任意一种或几种的组合。

6.如权利要求1所述的液态金属墨水的制备方法，其特征在于，所述步骤1)盐酸的浓度为0.5m。

7.如权利要求1所述的液态金属墨水的制备方法，其特征在于，所述步骤5)的聚乙烯类共聚物为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯亚胺的任意一种。

8.一种可打印的液态金属墨水，其特征在于，所述液态金属墨水由权利要求1-7任意一项所述的制备方法制得。

9.一种柔性可穿戴生物传感器，包括如权利要求8所述的可打印的液态金属墨水。

10.如权利要求8所述的可打印的液态金属墨水在功能表面打印中的用途，其特征在于，所述表面为电极、微流控通道、水凝胶和玻璃中的任意一种。

技术总结
本发明公开一种可打印的液态金属墨水及其制备方法，制备方法包括以下步骤：1)取镓铟合金放置在较高浓度盐酸中，确保盐酸能完全覆盖镓铟合金，孵育过夜；2)用无水乙醇清洗，清洗三次确保盐酸去除干净后，加入对苯胺衍生物和纳米粘土，混合至溶解；3)使用超声波细胞破碎仪进行超声修饰；4)将步骤3)获得的液态金属纳米颗粒用水清洗；5)将聚乙烯类共聚物溶解于水中；6)使用去离子水重悬步骤4)的液态金属颗粒，之后与步骤4)获得的墨水载体混合，获得液态金属墨水。本发明采用物理‑化学联用的手段进行化合物修饰，获得的液态金属墨水与墨水载体混合后粘度高，附着力强，能有效黏附在柔性基板上形成导电电极。

技术研发人员：刘国珍,鲍子婷,黄子洋
受保护的技术使用者：香港中文大学（深圳）
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15