聚乙烯遮光母粒用改性二氧化钛的制备方法

本发明涉及纳米无机填料表面改性，具体涉及一种二氧化钛表面改性方法及其在聚乙烯中的应用。

背景技术：

1、纳米级二氧化钛具有比表面积大、极性强等特点，未经表面处理的二氧化钛颗粒在树脂基体中难以分散，因此，要想提高二氧化钛在树脂基体中的分散性，必须对二氧化钛进行表面改性。

2、目前常采用在二氧化钛表面包覆有机物的方法改变其表面性质，通过物理或化学作用提高二氧化钛在树脂基体中的分散性。依靠物理缠结与树脂基体作用的有机表面改性剂主要有十二烷基磺酸钠、六偏磷酸钠、聚乙二醇、三羟甲基丙烷、聚氧乙烯烷基醚等；依靠化学反应与树脂基体作用的有机表面改性剂主要有γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。这些表面改性剂在一定程度上提高了二氧化钛在树脂基体中的分散性。但单独采用物理或化学方法制备的改性二氧化钛仍无法与国外产品相媲美。

3、为了更好地实现二氧化钛在树脂基体中稳定均匀分散，本发明拟联合使用物理和化学技术，首先使用带有甲基丙烯酰氧基团的硅烷偶联剂改性二氧化钛，再通过控制烷基长链的用量将部分硅烷偶联剂双键接枝烷基长链。通过烷基长链使二氧化钛在树脂基体中稳定地均匀分散，同时通过硅烷偶联剂剩余双键与载体树酯发生化学反应，提高二氧化钛与基体树脂的界面作用力。因此，通过联合使用物理和化学作用，同时实现了二氧化钛的均匀分布和二氧化钛与基体树脂的高界面作用力，确保了二氧化钛母粒优异的遮光性能和力学性能。

技术实现思路

1、为了克服现有改性二氧化钛在树脂基体中分散性和界面作用力的不足，本发明提供了一种聚乙烯遮光母粒专用的二氧化钛表面改性方法。即：在同一个二氧化钛表面同时具有可与树脂基体发生物理和化学作用的官能团，提高二氧化钛在有机树脂中的分散性和界面作用力，获得一种具有优异遮光性能和力学性能的遮光母料。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种改性二氧化钛的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)在60～80℃下，将二氧化钛超声分散于溶剂中，然后加入含甲基丙烯酰氧基团的硅烷偶联剂，搅拌2～5h，之后经无水乙醇洗涤、离心、干燥，得到硅烷偶联剂改性二氧化钛；

5、步骤(1)中，二氧化钛为粒径200nm左右的金红石型二氧化钛；

6、溶剂选自甲苯、无水乙醇、异丙醇中的一种或多种；

7、二氧化钛超声分散于溶剂中所得分散液的质量分数为5％～20％，优选超声分散的时间为30min；

8、含甲基丙烯酰氧基团的硅烷偶联剂选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或多种的混合物；

9、含甲基丙烯酰氧基团的硅烷偶联剂、二氧化钛的质量比为(0.01～0.1):1，优选0.05:1；

10、最佳反应条件为：反应温度70℃，搅拌速率300r/min，反应时间3h；

11、(2)在70～80℃下，将步骤(1)所得硅烷偶联剂改性二氧化钛、甲基丙烯酸十二烷基酯与溶剂混合，得到混合溶液；在氮气气氛下，将引发剂溶于无水乙醇的溶液滴加到所得混合溶液中，反应2～6h，之后经无水乙醇洗涤、离心、干燥，得到甲基丙烯酸十二烷基酯接枝的硅烷偶联剂改性二氧化钛；

12、步骤(2)中，甲基丙烯酸十二烷基酯、引发剂、硅烷偶联剂改性二氧化钛的质量比为(0.02～0.8):(0.001～0.02):1，优选0.5:0.005:1；

13、溶剂选自甲苯、无水乙醇、异丙醇中的一种或多种；

14、引发剂选自偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异庚腈(abvn)、过氧化二苯甲酰(bpo)中的一种或多种的混合物；优选引发剂溶于无水乙醇的溶液的质量分数为0.1％～2％；

15、最佳反应条件为：反应温度80℃，搅拌速率300r/min，反应时间4h；

16、优选制得的甲基丙烯酸十二烷基酯接枝的硅烷偶联剂改性二氧化钛表面双键与甲基丙烯酸十二烷基酯的数量比为4～5mol:3～190mol。

17、以γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh570)，连接甲基丙烯酸十二烷基酯为例，反应示意图如图1所示。

18、本发明涉及上述制备方法制得的改性二氧化钛。

19、本发明所述的改性二氧化钛可应用于制备聚乙烯基遮光母粒，并将该母粒与低密度聚乙烯共混后吹膜。

20、因此，本发明还涉及一种聚乙烯基遮光母粒，由如下重量份的组分组成：

21、

22、其中，低熔体流动速率聚乙烯在230℃/2.16kg条件下的熔融指数为1～5g/10min，优选1g/10min；

23、高熔体流动速率聚乙烯在230℃/2.16kg条件下的熔融指数为20～60g/10min，优选50g/10min；

24、抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(168)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(ca)中的一种或两种以上组合；优选抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)与三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(168)按质量比为1:1进行复配；优选其用量为1份；

25、引发剂选自aibn、bpo或abvn。

26、本发明所述的聚乙烯基遮光母粒的制备方法为：

27、将改性二氧化钛与低熔体流动速率聚乙烯、高熔体流动速率聚乙烯、抗氧剂混合后，加入双螺杆挤出机主喂料口，在侧喂料口添加引发剂，挤出造粒，得到聚乙烯基遮光母粒；

28、双螺杆挤出机温度设置为：预融区100～130℃，第一熔融区135～165℃，第一高温剪切区160～180℃，第二高温剪切区175～200℃，第二熔融区190～200℃，出料口熔融温区180～190℃；

29、加工过程双螺杆挤出机的转速为25～50r/min。

30、与现有技术相比，本发明的优势在于：

31、在同一个二氧化钛表面同时具有可与树脂基体发生物理作用和化学作用的官能团，进而提高二氧化钛在有机树脂中的分散性和界面作用力，获得一种具有优异遮光性能和力学性能的遮光母料。

技术特征：

1.一种改性二氧化钛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的改性二氧化钛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，二氧化钛超声分散于溶剂中所得分散液的质量分数为5％～20％，超声分散的时间为30min。

3.如权利要求1所述的改性二氧化钛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，含甲基丙烯酰氧基团的硅烷偶联剂、二氧化钛的质量比为(0.01～0.1):1。

4.如权利要求1所述的改性二氧化钛的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，甲基丙烯酸十二烷基酯、引发剂、硅烷偶联剂改性二氧化钛的质量比为(0.02～0.8):(0.001～0.02):1。

5.如权利要求1所述的改性二氧化钛的制备方法，其特征在于，步骤(1)或步骤(2)中，溶剂选自甲苯、无水乙醇、异丙醇中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的改性二氧化钛的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰中的一种或多种的混合物。

7.如权利要求1～6任一项所述的制备方法制得的改性二氧化钛。

8.如权利要求7所述的改性二氧化钛在制备聚乙烯基遮光母粒中的应用。

9.一种聚乙烯基遮光母粒，其特征在于，由如下重量份的组分组成：

10.如权利要求9所述的聚乙烯基遮光母粒的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：

技术总结
本发明公开了一种聚乙烯遮光母粒用改性二氧化钛的制备方法，该方法联合使用物理和化学技术，首先使用带有甲基丙烯酰氧基团的硅烷偶联剂改性二氧化钛，再通过控制烷基长链的用量将部分硅烷偶联剂双键接枝烷基长链；通过烷基长链使二氧化钛在树脂基体中稳定地均匀分散，同时通过硅烷偶联剂剩余双键与载体树酯发生化学反应，提高二氧化钛与基体树脂的界面作用力；本发明在同一个二氧化钛表面同时具有可与树脂基体发生物理作用和化学作用的官能团，进而提高二氧化钛在有机树脂中的分散性和界面作用力，获得一种具有优异遮光性能和力学性能的遮光母料。

技术研发人员：施燕琴,赵依依,王旭,陈思,马猛,何荟文,朱雨露
受保护的技术使用者：浙江工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16