一种SiO2@ZnO-NH2量子点纳米荧光材料及其制备方法与应用

本发明属于纳米荧光材料和海水溶解氧检测，具体涉及一种sio2@zno-nh2量子点纳米荧光材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、溶解氧浓度是衡量海水水质优劣、海水体污染程度的重要指标，也是水体自净能力研究、海洋生态环境评估和海洋科学实验的重要依据。水中溶解氧值为5～6mg/l是鱼类正常生存的基本保障，当溶解氧值降低至2mg/l以下时，鱼类的生长会受到明显的抑制，当溶解氧值低于1mg/l时鱼类进食停滞，而当溶解氧进一步低于0.5mg/l时，鱼类会在很短的时间内死亡。因此，海水溶解氧的原位监测有助于快速反映水产类生物的生存条件，对海洋水产养殖业的发展具有重要的意义。

2、当前，多数溶解氧传感器采用的氧分子敏感荧光材料是一种由荧光指示剂和固定荧光物质的载体构成的荧光膜。其中，常用的荧光指示剂包括多环芳香烃有机染料、过渡金属多吡啶化合物和贵金属络合物等。其中，钌金属络合物在1986年被发现荧光强度对氧分子敏感且具备荧光时间长、灵敏度高、stokes位移大等优点，至今仍是应用最为广泛的荧光指示剂。但是，基于有机物的荧光指示剂在海水高盐碱、高流水冲击下会产生结构损伤，降低稳定性，例如美国维赛公司(ysi)的exo型多参数水质仪，在海上进行连续测试，仅一个月就产生了40.78％的数据偏移。因此，亟需开发一种无机氧分子敏感荧光材料以提高溶解氧传感器在海水高盐碱、高流水冲击下的稳定性。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本发明目的在于提供一种sio2@zno-nh2量子点纳米荧光材料及其制备方法与应用。

2、第一方面，本发明提供了一种sio2@zno-nh2量子点纳米荧光材料，所述sio2@zno-nh2量子点纳米荧光材料具有以zno-nh2量子点为核层、sio2为壳层的核壳结构；其中，所述sio2@zno-nh2量子点纳米荧光材料为六方纤锌矿结构，粒径分布为2.25～5.25nm，平均粒径为3.39±0.03nm。

3、较佳地，所述sio2@zno-nh2量子点纳米荧光材料的荧光发射位于550～560nm。

4、第二方面，本发明提供了一种上述sio2@zno-nh2量子点纳米荧光材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

5、(1)将碱溶于无水乙醇中，得到碱的乙醇溶液；将乙酸锌溶于无水乙醇中并转移至冰水浴中进行冷却，得到乙酸锌的乙醇溶液；

6、(2)将碱的乙醇溶液逐滴加入到乙酸锌的乙醇溶液中并进行搅拌至混合溶液澄清，得到zno量子点溶液；

7、(3)取3-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液加入到zno量子点溶液中并持续搅拌，通过调控氨基功能化工艺实现荧光材料表面的sio2包覆，离心、洗涤，得到所述sio2@zno-nh2量子点纳米荧光材料。

8、较佳地，所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠或者氢氧化锂；优选地，所述碱的纯度≥95％。

9、较佳地，所述碱溶于无水乙醇的方式为超声辅助溶解；优选地，超声功率为80-100w，超声时间为0.5～2小时。

10、较佳地，所述乙酸锌的纯度≥99.995％；采用加热回流法将乙酸锌溶于无水乙醇中，所述加热回流的温度为60～80℃，加热回流的时间为20～40分钟；

11、优选地，控制乙酸锌溶于无水乙醇后转移至冰水浴中冷却的时间为1～5分钟。

12、较佳地，控制所述碱的乙醇溶液中，碱与无水乙醇的质量比为(0.098～0.13)：1，优选为0.124：1；控制所述乙酸锌的乙醇溶液中，乙酸锌和无水乙醇的质量比为(0.03～0.05)：1，优选为0.046：1；控制所述碱的乙醇溶液与乙酸锌的乙醇溶液的用量比为3.4～3.552g：0.7～24.8g，优选为3.4～3.5g：0.7～1.2g。

13、较佳地，控制所述3-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液中，去离子水：aptes的体积比为5：1；控制3-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液和zno量子点溶液的体积比为(0.018～0.7)：1，优选为0.07：1。

14、较佳地，所述3-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液加入到zno量子点溶液中持续搅拌的时间为20～30分钟；所述离心的转速为6000～10000转/分钟，离心时间为3～10分钟，优选为5分钟。

15、第三方面，本发明提供了一种上述sio2@zno-nh2量子点纳米荧光材料在海水中溶解氧溶度检测中的应用。

16、有益效果

17、(1)本发明首次将sio2@zno-nh2量子点纳米荧光材料应用于海水溶解氧检测；

18、(2)本发明提供的sio2@zno-nh2量子点纳米荧光材料在碱性环境中能够稳定存在，并且可以抵抗海水中常量元素(cl-、na+、k+、mg2+、sr2+、f-、br-、ca2+、so42-、hco3-、b)的侵蚀，制备方法简便、高效、经济，可实现规模化制备；

19、(3)本发明制备的sio2@zno-nh2量子点纳米荧光材料对海水中溶解氧浓度(0～20mg/l)具有明显的响应。

技术特征：

1.一种sio2@zno-nh2量子点纳米荧光材料，其特征在于，所述sio2@zno-nh2量子点纳米荧光材料具有以zno-nh2量子点为核层、sio2为壳层的核壳结构；其中，所述sio2@zno-nh2量子点纳米荧光材料为六方纤锌矿结构，粒径分布为2.25～5.25nm，平均粒径为3.39±0.03nm。

2.根据权利要求1所述的sio2@zno-nh2量子点纳米荧光材料，其特征在于，所述sio2@zno-nh2量子点纳米荧光材料的荧光发射位于550～560nm。

3.一种权利要求1或2所述的sio2@zno-nh2量子点纳米荧光材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠或者氢氧化锂；优选地，所述碱的纯度≥95％。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶于无水乙醇的方式为超声辅助溶解；优选地，超声功率为80-100w，超声时间为0.5～2小时。

6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述乙酸锌的纯度≥99.995％；采用加热回流法将乙酸锌溶于无水乙醇中，所述加热回流的温度为60～80℃，加热回流的时间为20～40分钟；

7.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，控制所述碱的乙醇溶液中，碱与无水乙醇的质量比为(0.098～0.13)：1，优选为0.124：1；控制所述乙酸锌的乙醇溶液中，乙酸锌和无水乙醇的质量比为(0.03～0.05)：1，优选为0.046：1；控制所述碱的乙醇溶液与乙酸锌的乙醇溶液的用量比为3.4～3.552g：0.7～24.8g，优选为3.4～3.5g：0.7～1.2g。

8.根据权利要求3-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，控制所述3-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液中，去离子水：aptes的体积比为5：1；控制3-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液和zno量子点溶液的体积比为(0.018～0.7)：1，优选为0.07：1。

9.根据权利要求3-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述3-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液加入到zno量子点溶液中持续搅拌的时间为20～30分钟；所述离心的转速为6000～10000转/分钟，离心时间为3～10分钟，优选为5分钟。

10.一种权利要求1或2所述的sio2@zno-nh2量子点纳米荧光材料在海水中溶解氧溶度检测中的应用。

技术总结
本发明涉及一种SiO<subgt;2</subgt;@ZnO‑NH<subgt;2</subgt;量子点纳米荧光材料及其制备方法与应用。所述SiO<subgt;2</subgt;@ZnO‑NH<subgt;2</subgt;量子点纳米荧光材料具有以ZnO‑NH<subgt;2</subgt;量子点为核层、SiO<subgt;2</subgt;为壳层的核壳结构；其中，所述SiO<subgt;2</subgt;@ZnO‑NH<subgt;2</subgt;量子点纳米荧光材料为六方纤锌矿结构，粒径分布为2.25～5.25nm，平均粒径为3.39±0.03nm。

技术研发人员：曹蒙蒙,胡松,周国红,吕航
受保护的技术使用者：中国科学院上海硅酸盐研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15