一种硫功能化纳米碳点及其制备方法与应用

本发明涉及纳米碳点材料，特别涉及一种硫功能化纳米碳点的制备及基于硫功能化纳米碳点制备的荧光探针及其在铝离子和氟离子快速检测中的应用。

背景技术：

1、铝(al3+)对人类健康的影响是缓慢的、长期的，而且不容易检测到。微量铝对人体健康的危害一直受到人们的广泛关注。研究发现，过量的铝化合物会引起皮炎、支气管哮喘，甚至影响人体细胞的代谢，导致一系列生化反应受阻。al3+作为一种对大脑和海马组织具有较强亲和力的神经毒性物质，易于积累，不易清除，导致神经元毒性和学习能力显著降低。al3+还会影响肝脏和肺部，因为它与肝脏中的脱氧核糖核酸结合，会导致肝脏损伤，频繁吸入al3+粉尘会导致肺部广泛纤维化，al3+还会损害肺部，包括肺尘埃沉着病、哮喘和肺通气减少。孕妇过量摄入al3+不仅会损害自身，甚至会导致胎儿发育异常。根据世界卫生组织(who)的数据，饮用水中al3+离子的最大允许浓度为200μg/l(7.41μm)。世界卫生组织还建议人类al3+的最大摄入量为每人每周不超过2毫克/公斤。因此，al3+含量的测定对环境安全、农业生产和公众健康具有重要的科学意义。

2、此外，al3+配合物可以作为阴离子传感器，特别是对氟离子(f-)。f-是人体健康所必需的微量元素。适量摄入f-有助于儿童的生长发育，预防龋齿和骨质疏松症，并对神经和内分泌系统有影响。然而，人体对f-浓度的变化特别敏感。当身体摄入过多f-时，血液中的钙磷比会被破坏，影响神经系统并导致内分泌紊乱。研究表明，饮用f-浓度低于1.5mg/l的水是安全的。据不完全统计，全球十分之一的人口饮用水污染物超标，约2亿人饮用水中氟含量超标，解决氟污染问题迫在眉睫。

3、目前，用于检测al3+和f-的更成熟的方法包括原子荧光法、分光光度法、复配滴定法、原子吸收法和电感耦合等离子体原子发射质谱法。近年来，这些方法的弊端逐渐显现，往往具有以下缺点：检测过程复杂、灵敏度低、运行成本高、携带困难、检测人员需要专门培训。荧光分析法具有灵敏度高、检测速率快、操作简单等优点，是最具发展前景的方法之一。碳点作为一种新兴的碳纳米材料，具有荧光稳定性强、生物相容性好和环境友好等特性，可作为高性能荧光探针，实现目标物的高灵敏度检测分析。虽然已经有纳米碳点检测铝离子和氟离子的相关报道，但大部分都存在以下问题亟待解决：(1)多为单离子检测探针；(2)合成过程复杂，灵敏度低，选择性差；(3)无法实时进行多种离子检测。

4、因此，如何开发一种操作简单、成本较低、灵敏度较高的铝离子和氟离子检测方法是本领域技术人员亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的是提供一种新型硫功能化纳米碳点、制备方法以及基于纳米碳点制备的荧光探针，用于检测铝离子和氟离子。本发明通过简易的溶剂热法制备纳米碳点，所合成纳米碳点具备稳定性好、灵敏度高、选择性好等优点，并且在加入铝离子后，荧光实现增强效果，在加入氟离子后，荧光产生猝灭现象，能够准确实时的对铝离子和氟离子进行检测。

2、本发明的第一技术目的是提供一种硫功能化纳米碳点的制备方法，将二硫代水杨酸与三聚氰胺溶于乙酸中，经溶剂热法制得所述的硫功能化纳米碳点；其中，

3、所述的二硫代水杨酸与三聚氰胺的摩尔比为1:1-3。

4、可选地，所述溶剂热反应之前进行超声处理，待超声后将溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中；且所述溶剂热法中，反应温度为170-190℃，反应时间为9-11h。

5、可选地，经所述溶剂热反应合成纳米碳点粗产品溶液，随后将所得溶液经冷却、离心过滤后得到所述的硫功能化纳米碳点溶液；其中，

6、离心转速为9000-11000rpm，离心时间为4-6min，离心后的溶液通过0.2-0.24μm滤膜过滤纯化，并将所制备的碳点溶液在4℃冰箱中密封储存。

7、具体地，所述的硫功能化纳米碳点的制备方法操作如下：

8、544mg二硫代水杨酸和201.6mg三聚氰胺溶解在40ml乙酸中，然后超声溶解，超声完全后的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的100ml反应釜中，180℃加热10h，在取出反应器之前，让烘箱自然冷却至室温。然后将溶液通过离心机(10000rpm)离心5分钟，并通过微孔滤膜(0.22μm)过滤以获得探针溶液，将其密封并保存在冰箱(4℃)中。

9、本发明的第二技术目的是提供利用上述方法制备的硫功能化纳米碳点。

10、本发明的第三技术目的是提供上述硫功能化纳米碳点在铝离子和氟离子检测中的应用。

11、可选地，所述的应用操作如下：

12、将所述纳米碳点溶液与磷酸盐缓冲液混合后制成检测金属离子的探针，或将所述纳米碳点溶液与磷酸盐缓冲液混合后再加入铝离子标准溶液配制成检测阴离子的探针。

13、进一步地，所述检测金属离子的探针的制备方法：将19-21μl的纳米碳点原液与1.5-2.5ml的磷酸盐缓冲液充分混合，并加入到比色皿中配制成检测铝离子的探针溶液。

14、进一步地，所述检测阴离子的探针的制备方法：将19-21μl的碳点原液与1.5-2.5ml的磷酸盐缓冲液充分混合，并加入到比色皿中，再加入23-25μm的铝离子标准溶液，最终配制成检测氟离子的探针溶液。

15、需要说明的是，本发明制备的荧光探针用于不同水样中铝离子及氟离子的检测。可对包括海水、自来水和河水在内的真实水样进行检测，以评估探针在环境中的适用性。

16、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

17、(1)本发明中荧光检测铝离子的原理是基于探针“开启”的策略，具体的表现在通过合成硫功能化碳点并诱导基于铝离子的聚集诱导发光来增强硫功能化碳点的荧光强度。检测氟离子基于探针的“关闭”策略，归因于铝离子和氟离子中形成的络合物，铝离子的脱离，使得探针荧光颜色逐渐发生猝灭，恢复初始状态，从而实现对于铝离子以及氟离子的高准确性以及实时可视化动态检测。利用该纳米碳点可被铝离子荧光增强，以及铝离子和氟离子中形成的络合物，通过这种“开-关”机制可以有效的检测铝离子和氟离子。

18、(2)本发明基于二硫代水杨酸、三聚氰胺和乙酸体系制备硫功能化纳米碳点，开发出具有“开-关”模式的探针，其制备方法简单，成本低廉，操作方便，具有较好的准确性、灵敏性、选择性和抗干扰性，应用前景广阔。

19、(3)本发明实现了“一针多检”，即能够很好的对铝离子和氟离子进行检测，经过荧光滴定实验以及探究荧光与离子浓度间的线性关系，计算得出荧光模式检测限分别为4.2nm和47.6nm。

20、(4)本发明制备的硫功能化纳米碳点灵敏度高、选择性好、抗干扰性能力强，对铝离子和氟离子的检测限低，并且已用于真实不同环境水样中的实时检测，具有很高的实际应用价值。

技术特征：

1.一种硫功能化纳米碳点的制备方法，其特征在于，将二硫代水杨酸与三聚氰胺溶于乙酸中混合，经溶剂热法制得所述的硫功能化纳米碳点；其中，

2.根据权利要求1所述的硫功能化纳米碳点的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应之前进行超声处理，待超声后将溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中；且所述溶剂热法中，反应温度为170-190℃，反应时间为9-11h。

3.根据权利要求1所述的硫功能化纳米碳点的制备方法，其特征在于，经所述溶剂热反应合成纳米碳点粗产品溶液，随后将所得溶液经冷却、离心过滤后得到所述的硫功能化纳米碳点溶液；其中，

4.一种如权利要求1-3任一所述方法制备的硫功能化纳米碳点。

5.一种如权利要求1-3任一所述方法制备的硫功能化纳米碳点或如权利要求4所述的硫功能化纳米碳点在铝离子和氟离子检测中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的应用操作如下：

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述检测金属离子的探针的制备方法：将19-21μl的纳米碳点原液与1.5-2.5ml的磷酸盐缓冲液充分混合，并加入到比色皿中配制成检测铝离子的探针溶液。

8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述检测阴离子的探针的制备方法：将19-21μl的碳点原液与1.5-2.5ml的磷酸盐缓冲液充分混合，并加入到比色皿中，再加入23-25μm的铝离子标准溶液，最终配制成检测氟离子的探针溶液。

技术总结
本发明涉及纳米碳点材料技术领域，具体涉及一种硫功能化纳米碳点及其制备方法与应用。本发明通过一步简易的溶剂热法制备硫功能化纳米碳点，选取二硫代水杨酸提供硫源。通过将二硫代水杨酸和三聚氰胺溶解在乙酸中，然后反应合成纳米碳点粗产品。本发明采用的溶剂热法比其他方法更简单便捷，合成的碳点实现了铝离子和氟离子的快速检测，选择性好、灵敏度高、抗干扰能力强，具有实际应用价值。

技术研发人员：余龙,张蔷,李鑫,王凌霄,王德贵,王素华
受保护的技术使用者：广东石油化工学院
技术研发日：
技术公布日：2024/2/1