一种PVDF基聚电解质型锂硫电池粘结剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于电池粘结剂领域，具体涉及一种pvdf基聚电解质型锂硫电池粘结剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂硫电池是一种电化学储能装置，它采用锂金属作为负极，硫、导电添加剂和聚合物粘结剂作为正极。相比于传统的锂离子电池，锂硫电池具有更高的能量密度(1675mah/g)，可以满足动力电池领域长续航的需求；且硫资源储量十分丰富，可以降低电池的成本，对环境友好。

2、然而在锂硫电池充放电循环存在“穿梭效应”，正极在充放电会产生易溶于电解液的多硫化锂形成，造成正极活性物质的流失，同时，在充电和放电循环过程中，电极存在较约80％的体积变化，会导致电极结构被破坏，这些对锂硫电池的循环寿命造成了严重影响。

3、粘结剂在正极材料中的占比很小(质量分数≤10％)，负责将电极活性物质和导电剂结合并紧密附着在集流体上，目前被广泛应用的聚偏氟乙烯(pvdf)粘结剂粘结力弱，锂离子电导率低，难以满足锂硫电池正极的需求。

4、基于此，开发新型锂硫电池粘结剂提高锂硫电池循环寿命十分重要。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术中存在的聚偏氟乙烯粘结剂在锂硫电池使用上的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种pvdf基聚电解质型锂硫电池粘结剂。

2、本发明的另一目的在于提供上述pvdf基聚电解质型锂硫电池粘结剂的制备方法。

3、本发明的再一目的在于提供上述pvdf基聚电解质型锂硫电池粘结剂的应用。

4、本发明的目的通过下述技术方案实现：

5、一种pvdf基聚电解质型锂硫电池粘结剂，所述粘结剂为接枝共聚物，所述接枝共聚物的主链为聚偏氟乙烯基材料，所述接枝共聚物的侧链为阳离子聚合物侧链。

6、所述聚偏氟乙烯基材料为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物；所述阳离子聚合物侧链为聚(1-乙烯基-3-正丁基咪唑)双三氟甲基磺酰亚胺盐、聚二烯丙基二甲基双三氟甲基磺酰亚胺铵盐。

7、上述的一种pvdf基聚电解质型锂硫电池粘结剂的制备方法，包括以下操作步骤：

8、s1、在惰性气体氛围中将聚偏氟乙烯基材料溶于有机溶剂中，加入光引发剂，紫外照射形成自由基中间体；

9、s2、向步骤s1所得自由基中间体加入阳离子聚合物单体，在惰性气体氛围中加热进行接枝反应得到粘结剂前体溶液；

10、s3、向步骤s2所得粘结剂前体溶液加入双三氟甲基磺酰亚胺锂盐，室温下搅拌，反应完成后分离纯化得到pvdf基聚电解质型锂硫电池粘结剂。

11、步骤s1中所述聚偏氟乙烯基材料为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物中的任意一种，其分子量为10～90w；优选为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，分子量40～50w。

12、所述光引发剂为二苯甲酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、2,4-二羟基二苯甲酮中的任意一种，优选为二苯甲酮；

13、所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的任意一种，优选为n-甲基吡咯烷酮。

14、步骤s1中所述紫外照射的时间为0.5～3h，优选为1.5h；所述聚偏氟乙烯基材料、光引发剂和有机溶剂的质量比为1:0.5～1：20～45，优选为1:0.7：25。

15、步骤s2中所述阳离子聚合物单体为离子液体，其阳离子为1-乙烯基-3-正丁基咪唑、二烯丙基二甲基铵中的一种，其阴离子为氯离子、溴离子、六氟磷酸离子、四氟硼酸离子中的一种；优选为1-乙烯基-3-正丁基咪唑溴盐。

16、步骤s1中所述的聚偏氟乙烯基材料与步骤s2中所述的阳离子聚合物单体质量比为1:1.5～3，优选为1:2.68；所述加热进行接枝反应的温度为80～130℃，优选为100℃，接枝反应的时间为6～18h，优选为12h。。

17、步骤s1中所述的聚偏氟乙烯基材料与步骤s3中所述的双三氟甲基磺酰亚胺锂盐的质量比为1:3～5，优选为1:3.5；所述搅拌的时间为12～36h，优选为24h。

18、上述的一种pvdf基聚电解质型锂硫电池粘结剂在制备锂硫电池正极中的应用，所述锂硫电池正极是由正极活性物质、导电剂和pvdf基聚电解质型锂硫电池粘结剂制备而成。

19、与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

20、本发明通过在聚偏氟乙烯基材料的主链上引入聚阳离子结构，可以吸附锂硫电池电化学反应过程中产生的多硫化物，从而抑制正极活性物质的损失，提高锂硫电池的循环稳定性。此外，阳离子主链配位的tfsi阴离子基团有助于锂离子在正极的传输，提高正极的离子电导率。同时，具有支链结构的粘结剂可以更好地粘结正极活性物质，防止其脱落。因此，使用这种粘结剂材料可以获得具有良好倍率性能和循环性能的锂硫电池。。

技术特征：

1.一种pvdf基聚电解质型锂硫电池粘结剂，其特征在于：所述粘结剂为接枝共聚物，所述接枝共聚物的主链为聚偏氟乙烯基材料，所述接枝共聚物的侧链为阳离子聚合物侧链。

2.根据权利要求1所述的一种pvdf基聚电解质型锂硫电池粘结剂，其特征在于：所述聚偏氟乙烯基材料为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物；所述阳离子聚合物侧链为聚(1-乙烯基-3-正丁基咪唑)双三氟甲基磺酰亚胺盐、聚二烯丙基二甲基双三氟甲基磺酰亚胺铵盐。

3.根据权利要求1或2所述的一种pvdf基聚电解质型锂硫电池粘结剂的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤s1中所述聚偏氟乙烯基材料的分子量为10～90w，包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物中的任意一种；所述光引发剂为二苯甲酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、2,4-二羟基二苯甲酮中的任意一种；所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的任意一种。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤s1中所述紫外照射的时间为0.5～3h；所述聚偏氟乙烯基材料、光引发剂和有机溶剂的质量比为1:0.5～1：20～45。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤s2中所述阳离子聚合物单体为离子液体，其阳离子为1-乙烯基-3-正丁基咪唑、二烯丙基二甲基铵中的一种，其阴离子为氯离子、溴离子、六氟磷酸离子、四氟硼酸离子中的一种。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤s1中所述的聚偏氟乙烯基材料与步骤s2中所述的阳离子聚合物单体质量比为1:1.5～3；所述加热进行接枝反应的温度为80～130℃，接枝反应的时间为6～18h。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤s1中所述的聚偏氟乙烯基材料与步骤s3中所述的双三氟甲基磺酰亚胺锂盐的质量比为1:3～5；所述搅拌的时间为12～36h。

9.根据权利要求1或2所述的一种pvdf基聚电解质型锂硫电池粘结剂在制备锂硫电池正极中的应用，其特征在于：所述锂硫电池正极是由正极活性物质、导电剂和pvdf基聚电解质型锂硫电池粘结剂制备而成。

技术总结
本发明属于电池粘结剂领域，公开了一种PVDF基聚电解质型锂硫电池粘结剂及其制备方法和应用。所述的粘结剂是通过紫外引发的手段得到的含有阳离子聚合物支链的聚偏氟乙烯基材料。本发明中聚偏氟乙烯基材料主链上引入的聚阳离子结构对锂硫电池电化学反应过程中产生的多硫化物具有吸附作用，可以抑制正极活性物质的损失提高锂硫电池的循环稳定性；阳离子主链配位的双三氟甲基磺酰亚胺阴离子基团有利于锂离子在正极的传输，提高正极的离子电导率；并且，具支链的粘结剂结构有更好的粘结性，可以防止正极活性物质脱落。利用该粘结剂材料可以得到具有良好的倍率性能和循环性能的锂硫电池。

技术研发人员：许凯,石元昊,桂雪峰,李东霞,薛雨欣,孙祥峰,李智琪,付玉林,雒崇贤,许正敏
受保护的技术使用者：国科广化韶关新材料研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/3/4