一种离子型聚合物粘结剂及其制备方法和应用

本发明涉及锂离子电池，尤其涉及一种离子型聚合物粘结剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，锂离子电池具有能量密度高和重量轻等优点，广泛应用于电动汽车和便携式电子产品领域。锂离子电池主要由正极、隔膜、负极三部分组成，其中正负极材料与导电剂、集流体之间的粘结强度对电池的循环稳定性有不可忽视的影响。聚偏氟乙烯(pvdf)作为最常用的商业化的电池正极粘结剂，具有良好的抗化学腐蚀性和较宽的电化学窗口。然而pvdf只能依靠范德华力与活性物质结合，在循环中会造成电极与集流体之间脱落，不能满足高性能电池的要求。离子聚合物粘结剂与活性材料之间的库仑力可以增强材料之间的粘结性。专利cn111777984a报道了通过磺酸根离子基团来提高电池离子传导性，具有良好的粘结性能和良好的导电性能，提高了电池的循环容量。但在循环测试中，电极间的界面接触差，导致极片内极化内阻增大，容量迅速衰减，容量保持率低。因此，如何提高粘结剂的粘结性能以及利用该粘结剂组装的电池的循环稳定性成为本领域亟待解决的技术难题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种离子型聚合物粘结剂及其制备方法和应用。本发明提供的离子型聚合物粘结剂具备优异的粘结性能，且利用该粘结剂组装的锂离子电池具有比容量大、循环稳定性好且寿命长的优点。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种离子型聚合物粘结剂，具有式i或式ii所示化学结构：

4、

5、

6、所述式i和式ii中，r1独立地为氢、烷基或芳烷基，r2独立地为烷基，r3独立地为氢、羟基或烷基；

7、所述式i中，x为烷氧基、羰基或酯基。

8、优选地，所述式ⅰ和式ii中，m独立地为20～2000。

9、本发明还提供了上述技术方案所述离子型聚合物粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

10、(1)将乙烯基吡啶、碘化剂、阻聚剂和第一溶剂混合，进行甲基化反应，得到反应物；

11、(2)将所述步骤(1)得到的反应物与氟磷盐混合，进行负离子置换反应，得到乙烯基吡啶磷酸盐；

12、(3)将所述步骤(2)得到的乙烯基吡啶磷酸盐、引发剂和第二溶剂混合，进行聚合反应，得到离子型聚合物粘结剂。

13、优选地，所述步骤(1)中的乙烯基吡啶为4-乙烯基吡啶、4-苯乙烯吡啶、4-乙烯甲酰基吡啶、二硫化吡啶甲基丙烯酸乙酯、3-氟-5-乙烯基吡啶和2-甲基-6-乙烯基吡啶中的至少一种。

14、优选地，所述步骤(1)中的碘化剂为碘甲烷、碘酸钾、碘化钠和二硫碘化钾中的至少一种。

15、优选地，所述步骤(1)中的阻聚剂为苯醌、四氯苯醌和1,4-萘醌中的至少一种。

16、优选地，所述步骤(1)中甲基化反应的温度为10～45℃，所述甲基化反应的时间为1～12h。

17、本发明还提供了上述技术方案所述离子型聚合物粘结剂或者上述技术方案所述制备方法制备得到的离子型聚合物粘结剂在锂离子电池正极极片和负极极片中的应用。

18、优选地，所述锂离子电池正极极片的制备方法包括如下步骤：

19、1)将离子型聚合物粘结剂和溶剂混合，得到粘结剂溶液；

20、2)将正极活性物质和导电剂混合，得到混合粉体；

21、3)将所述步骤1)得到的粘结剂溶液、所述步骤2)得到的混合粉体与溶剂混合，得到正极浆料；

22、4)将所述步骤3)得到的正极浆料涂覆于集流体上，得到锂离子电池正极极片；

23、所述步骤1)和步骤2)没有先后顺序。

24、优选地，所述锂离子电池负极极片的制备方法包括如下步骤：

25、①将离子型聚合物粘结剂和溶剂混合，得到粘结剂溶液；

26、②将负极活性物质和导电剂混合，得到混合粉体；

27、③将所述步骤①得到的粘结剂溶液、所述步骤②得到的混合粉体与溶剂混合，得到负极浆料；

28、④将所述步骤③得到的负极浆料涂覆于集流体上，得到锂离子电池负极极片；

29、所述步骤①和步骤②没有先后顺序。

30、本发明提供了一种离子型聚合物粘结剂，具有式ⅰ或式ii所示化学结构。本发明提供的离子型聚合物粘结剂为含有离子基团的聚乙烯基吡啶六氟磷酸盐，其中六氟磷酸根与活性材料之间的库仑力可以增强材料之间的粘结性，使电极结构更加稳定；利用该离子型聚合物粘结剂组装的电池具有比容量大、循环稳定性好且寿命长的优点。实施例的结果显示，采用本发明提供的离子型聚合物粘结剂组装的电池在截至电压为2.5～4.2v，倍率为1c下循环500圈放电比容量为123.7～128.4mah g-1，保持率为89.46～90.11％。

技术特征：

1.一种离子型聚合物粘结剂，具有式i或式ii所示化学结构：

2.根据权利要求1所述的离子型聚合物粘结剂，其特征在于，所述式ⅰ和式ii中，m独立地为20～2000。

3.权利要求1或2所述离子型聚合物粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的乙烯基吡啶为4-乙烯基吡啶、4-苯乙烯吡啶、4-乙烯甲酰基吡啶、二硫化吡啶甲基丙烯酸乙酯、3-氟-5-乙烯基吡啶和2-甲基-6-乙烯基吡啶中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的碘化剂为碘甲烷、碘酸钾、碘化钠和二硫碘化钾中的至少一种。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的阻聚剂为苯醌、四氯苯醌和1,4-萘醌中的至少一种。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中甲基化反应的温度为10～45℃，所述甲基化反应的时间为1～12h。

8.权利要求1～2任意一项所述离子型聚合物粘结剂或者权利要求3～7任意一项所述制备方法制备得到的离子型聚合物粘结剂在锂离子电池正极极片和锂离子电池负极极片中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述锂离子电池正极极片的制备方法包括如下步骤：

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述锂离子电池负极极片的制备方法包括如下步骤：

技术总结
本发明提供的离子型聚合物粘结剂为含有离子基团的聚乙烯基吡啶六氟磷酸盐，其中六氟磷酸根与活性材料之间的库仑力可以增强材料之间的粘结性，使电极结构更加稳定；利用该离子型聚合物粘结剂组装的电池具有比容量大、循环稳定性好且寿命长的优点。实施例的结果显示，本发明提供的离子型聚合物粘结剂组装的电池在截至电压为2.5～4.2V，倍率为1C下循环500圈放电比容量为123.7～128.4mAh g<supgt;‑1</supgt;，保持率为89.46～90.11％。

技术研发人员：张望清,姚哲侃,许媛媛
受保护的技术使用者：南开大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/6