金铜纳米团簇及其制备方法、光学器件

本发明涉及纳米材料领域，具体涉及金铜纳米团簇及其制备方法、光学器件。

背景技术：

1、近红外发光材料由于其在深层组织生物成像和光学器件领域的潜在应用而受到广泛关注。胶体量子点和有机荧光染料是目前研究较多的两种近红外发光材料，但上述两种近红外发光材料存在毒性较大、后修饰工序复杂、斯托克斯位移小、寿命短和光稳定性差等问题。

2、近年来，金属纳米团簇作为一类新型近红外发射材料出现，金属纳米团簇具有结构明确、毒性较低、斯托克斯位移大以及优异的光稳定性和发光寿命的优点，但是，现有的金属纳米团簇的光致发光量子产率(plqy)普遍较低，难以满足金属纳米团簇的大规模推广使用。

技术实现思路

1、本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。

2、在本发明的第一方面，本发明提供一种金铜纳米团簇，所述金铜纳米团簇的分子式为auncu22-ny18，其中，y表示脱氢的炔配体，16≤n≤21。由此，金铜纳米团簇具有优异的量子产率和光学性质。

3、根据本发明的一些实施方式，所述炔配体包括通式为z-c≡ch的炔类化合物中的至少一种，其中，z为取代基。由此，脱氢炔配体具有较大的空间位阻和较强的给电子能力，可以对核心的金铜核心进行保护，降低了金铜纳米团簇对空气和溶剂的敏感性，进一步提高了金铜纳米团簇的稳定性。

4、根据本发明的一些实施方式，所述z为取代或未取代的苯基，所述苯基的取代基包括甲基、二甲基和叔丁基中的至少一种。由此，进一步优化脱氢炔配体的空间位阻，提高脱氢炔配体的给电子能力，可以对金铜核心进行保护，降低了金铜纳米团簇对空气和溶剂的敏感性，进一步提高了金铜纳米团簇的稳定性。

5、根据本发明的一些实施方式，16≤n≤19。由此，通过控制金铜纳米团簇中的铜原子占比，可以增加au-cu键的数量，进而有利于提高金铜纳米团簇的稳定性。

6、根据本发明的一些实施方式，所述金铜纳米团簇的核心为含4个自由电子的[au7]4+，所述[au7]4+由2个四面体[au4]2+通过位于顶点的au原子相连形成；总和为6的au原子和/或cu原子位于2个所述四面体[au4]2+的对称面上，且与所述四面体[au4]2+的所述位于顶点的au原子相连，以形成六边形结构；所述六边形结构的3个间位au原子的一侧均有总和为3的au原子和/或cu原子，所述脱氢的炔配体分别与除所述四面体[au4]2+的所述位于顶点的au原子之外的au原子和/或cu原子连接，连接方式为σ键连接或π键连接。由此，使得金铜纳米团簇的结构紧凑，进一步提高了金铜纳米团簇的高稳定性。

7、在本发明的第二方面，本发明提供一种制备前述金铜纳米团簇的方法，包括：(1)将第一溶剂与金前驱体、炔配体和碱性物质进行混合反应，得到第一溶液；(2)将所述第一溶液、铜盐溶液和还原剂混合反应，干燥后得到第一混合物；(3)对所述第一混合物进行结晶处理，以得到金铜纳米团簇。由此，制备方法简单易行，便于规模化生产，且具有较高的金铜纳米团簇产率。

8、根据本发明的一些实施方式，所述金前驱体包括me2saucl。由此，有利于金前驱体和脱氢的炔配体发生配位反应。

9、根据本发明的一些实施方式，所述铜盐溶液包括cu(mecn)4bf4、cu(no3)2、c4o4f6cu、cu(cf3so3)2和cu(ch3coo)2中的至少一种。由此，铜盐溶液的性质较为稳定，有利于提高au、cu+和脱氢炔配体的反应速率。

10、根据本发明的一些实施方式，所述还原剂包括bh3·tbunh2、nabh4、phsih2、bh3·net3中的至少一种。由此，还原剂有利于将第一溶液中的au+还原为au以及抑制cu+发生氧化。

11、根据本发明的一些实施方式，所述第一溶剂包括甲苯和三氯甲烷中的至少一种。由此，有利于更好的溶解金前驱体、炔配体和碱性物质。

12、根据本发明的一些实施方式，所述金前驱体和所述炔配体的投料摩尔比为1:(0.5-2)。由此，有利于脱氢的炔配体和金前驱体更好地发生配位反应，减少金前驱体或炔配体的浪费。

13、根据本发明的一些实施方式，所述第一溶液、所述铜盐溶液和所述还原剂的投料摩尔比为1:(0.1-2):(0.01-1)。由此，有利于提高反应速率，且减少第一溶液、铜盐溶液和还原剂的浪费。

14、根据本发明的一些实施方式，所述结晶处理包括：将所述第一混合物加入第一有机溶剂，以得到第二溶液；将所述第二溶液加入第二有机溶剂进行结晶处理，以得到所述金铜纳米团簇。由此，有利于提高金铜纳米团簇的结晶质量。

15、根据本发明的一些实施方式，所述第一有机溶剂包括二氯甲烷和甲苯的混合溶剂。由此，第一有机溶剂有利于实现金铜纳米团簇内部晶格的有序排列，进而提高金铜纳米团簇的结晶质量。

16、根据本发明的一些实施方式，所述第二有机溶剂包括乙腈、甲醇、乙醇、正己烷、正戊烷、正庚烷和乙醚中的至少一种。由此，有利于提高金铜纳米团簇的结晶质量。

17、在本发明的第三方面，本发明提供一种光学器件，光学器件包括前述的金铜纳米团簇，或，上述制备方法制得的金铜纳米团簇。由此，该光学器件具有前述金铜纳米团簇的全部特征及优点，在此不再赘述。

18、本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

技术特征：

1.一种金铜纳米团簇，其特征在于，所述金铜纳米团簇的分子式为auncu22-ny18，其中，y表示脱氢的炔配体，16≤n≤21。

2.根据权利要求1所述的金铜纳米团簇，其特征在于，所述炔配体包括通式为z-c≡ch的炔类化合物中的至少一种，其中，z为取代基；

3.根据权利要求1所述的金铜纳米团簇，其特征在于，16≤n≤19。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的金铜纳米团簇，其特征在于，所述金铜纳米团簇的核心为含4个自由电子的[au7]4+，所述[au7]4+由2个四面体[au4]2+通过位于顶点的au原子相连形成；总和为6的au原子和/或cu原子位于2个所述四面体[au4]2+的对称面上，且与所述四面体[au4]2+的所述位于顶点的au原子相连，以形成六边形结构；所述六边形结构的3个间位au原子的一侧均有总和为3的au原子和/或cu原子，所述脱氢的炔配体分别与除所述四面体[au4]2+的所述位于顶点的au原子之外的au原子和/或cu原子连接，连接方式为σ键连接或π键连接。

5.一种制备权利要求1-4中任一项所述金铜纳米团簇的方法，其特征在于，包括：

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述金前驱体包括me2saucl；

7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述金前驱体和所述炔配体的投料摩尔比为1:(0.5-2)；

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述结晶处理包括：

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第一有机溶剂包括二氯甲烷和甲苯的混合溶剂；

10.一种光学器件，其特征在于，包括权利要求1-4任一项所述的金铜纳米团簇，或，采用权利要求5-9任一项所述的方法制得的金铜纳米团簇。

技术总结
本发明属于纳米材料领域，具体涉及金铜纳米团簇及其制备方法、光学器件。金铜纳米团簇的分子式为Au<subgt;n</subgt;Cu<subgt;22‑n</subgt;Y<subgt;18</subgt;，其中，Y表示脱氢的炔配体，16≤n≤21。由此，金铜纳米团簇具有优异的量子产率和光学性质。

技术研发人员：王泉明,史宛琪
受保护的技术使用者：清华大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/21