一种有机硅改性聚氨酯胶粘剂及其制备方法与流程

本发明属于聚氨酯胶粘剂领域，具体涉及一种有机硅改性聚氨酯胶粘剂及其制备方法。

背景技术：

1、有机硅高分子材料具有优异的耐候性、耐高低温、透气性和低表面性能、生理惰性等诸多优点，然而，有机硅高分子材料的力学性能偏低。聚氨酯材料具有十分优异的力学性能和耐磨性,优良的抗疲劳震动性、抗冲击性、耐油脂及耐化学品性以及良好的保温性能,但聚氨酯材料的耐温性能、耐候性以及耐水解性较差,这在一定程度上限制了该材料在某些特殊领域中的应用。

2、有机硅改性聚氨酯材料不仅可以提高有机桂材料强度的方法,通过将聚硅氧烷与聚氨酯通过嵌段共聚形成共聚物的方法,使合成的材料不仅具有聚硅氧烷优良的耐高低温等性能,同时兼具聚氨酯优异的机械性能,使得其在更多的领域发挥作用,因此聚硅氧烷改性聚氨酯是一种具有很大潜力的高分子材料。

3、传统有机硅改性聚氨酯材料因硅氧烷链段较少，所得材料大多比较柔软，材料的力学性能偏低，尤其是在聚氨酯胶粘剂领域，难以实现粘结性与耐热、耐候性的统一，极大的限制了聚氨酯胶粘剂的使用领域以及使用寿命。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提出一种有机硅改性聚氨酯胶粘剂及其制备方法。以二异氰酸酯和氨基聚硅氧烷为原料，以含双硫键的化合物为扩链剂，将双硫键嵌入到有机硅改性聚氨酯分子链中，制备出一种新型的含有双硫键且-nco封端的有机硅改性聚氨酯预聚体，加入交联剂，制备出能自修复的有机硅改性聚氨酯胶粘剂。通过调控二异氰酸酯、氨基聚硅氧烷、扩链剂与交联剂的比例，所得到的胶粘剂不仅具有良好的力学性能，粘性与耐热均衡性高，固化速率快，存储时间长，同时还使得胶粘剂的耐候性和耐水性提高。

2、为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

3、本发明提供一种有机硅改性聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)先将二异氰酸酯与氨基聚硅氧烷加入到反应釜中，再与扩链剂、溶剂以及催化剂混合，机械搅拌，得到有机硅改性聚氨酯预聚体溶液；

5、(2)向有机硅改性聚氨酯预聚体溶液中加入交联剂，反应结束后，将去离子水加入体系中高速搅拌分散，除去溶剂，即可得到有机硅改性聚氨酯胶粘剂。

6、优选的，步骤(1)中所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种，优选的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯；

7、优选的，步骤(1)中所述氨基聚硅氧烷为双氨基封端聚硅氧烷；优选的，双氨基封端聚硅氧烷为氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷、双氨丙基聚二甲基硅氧烷、双羟基封端聚硅氧烷，羟基封端二苯基聚硅氧烷中的一种或几种；更优选为双氨丙基聚二甲基硅氧烷，进一步，所述双氨基封端聚硅氧烷分子量为8000-50000，优选分子量为8000-15000。

8、优选的，步骤(1)中所述扩链剂优选含有二硫键的扩链剂；更优选的扩链剂为双(2-羧基乙基)二硫醚、双(4-羟苯基)二硫醚、3,3-二羧基二苯二硫醚中的一种或几种，更优选的扩链剂为双(4-羟苯基)二硫醚；

9、进一步的，二异氰酸酯、氨基聚硅氧烷、扩链剂的加入量按照-nco：-nh2：扩链剂摩尔比为(5.02-10.2)：1：(2.01-4.51)。

10、本发明下述反应物是指二异氰酸酯、氨基聚硅氧烷和扩链剂。

11、优选的，步骤(1)中所述溶剂为甲苯、二甲苯、甲乙酮或者丙酮中的一种或几种，优选为丙酮，加入溶剂使得反应物浓度为55wt％-65wt％。

12、优选的，步骤(1)中所述催化剂为三亚乙基二胺、二甲基乙醇胺、二月桂酸二丁锡及辛酸亚锡中的一种或者多种，更优选为二月桂酸二丁锡，加入量为反应物质量的0.01％-1.5％，更优选为0.01％-0.7％。

13、优选的，步骤(1)中所述反应温度为60-100℃，反应时间为1-5小时，进一步优选的反应温度为68-85℃，反应时间2-4小时。

14、优选的，步骤(2)中所述交联剂为单宁酸、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二乙醇单异丙醇胺或者三乙醇胺中的一种或者多种，进一步优选为单宁酸，交联剂加入量为反应物摩尔量的0.01％-5％，优选0.2％-4.5％。

15、优选的，步骤(2)中所述反应时间为1-5小时，进一步优选的反应时间2-4小时；反应温度保持与步骤(1)相同。

16、优选的，步骤(2)中所述去离子水的质量与步骤(1)加入溶剂质量相同，搅拌转速为4000-6000r/min。

17、步骤(2)中除去有机溶剂的方法可通过常规手段除去，如旋蒸、减压蒸馏等。

18、本发明的技术效果在于：

19、本发明通过调控二异氰酸酯、氨基聚硅氧烷、扩链剂、交联剂的比例，通过高分子量聚硅氧烷链段的柔性与高比例二异氰酸酯相结合，体系羟基含量增多，增强结构刚性，降低胶粘剂热膨胀系数，并同时借助有机硅对紫外线的屏蔽作用，来避免紫外线对交联剂不饱和键的破坏，所得到的胶粘剂不仅具有良好的力学性能，粘性与耐热均衡性高，固化速率快，存储时间长，同时还使得胶粘剂的耐候性和耐水性极大提高。同时在医院等需要紫外线或者加热灭菌的环境中，优选扩链剂中含二硫键，引入到结构中使得胶粘剂在紫外灯和加热的杀菌过程中不会造成粘结性能的损失，对于粘结破损及开胶可以起到粘结性修复的作用，提高物品的使用寿命。

技术特征：

1.一种有机硅改性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的有机硅改性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种，优选的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯。

3.根据权利要求1所述的有机硅改性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，氨基聚硅氧烷为双氨基封端聚硅氧烷，优选为氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷、双氨丙基聚二甲基硅氧烷、双羟基封端聚硅氧烷、羟基封端二苯基聚硅氧烷中的一种或几种，更优选为双氨丙基聚二甲基硅氧烷；优选的双氨基封端聚硅氧烷分子量为8000-50000，进一步优选的分子量为8000-15000。

4.根据权利要求1所述的有机硅改性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，扩链剂为含有双硫键的扩链剂，优选为双(2-羧基乙基)二硫醚、双(4-羟苯基)二硫醚、3,3-二羧基二苯二硫醚中的一种或几种，更优选为双(4-羟苯基)二硫醚。

5.根据权利要求1-4任一项所述的有机硅改性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，二异氰酸酯、氨基聚硅氧烷、扩链剂的加入量按照-nco：-nh2：扩链剂摩尔比为(5.02-10.2)：1：(2.01-4.51)。

6.根据权利要求1所述的有机硅改性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述溶剂为甲苯、二甲苯、甲乙酮或者丙酮中的一种或几种，进一步优选为丙酮，加入溶剂使得反应物浓度为55wt％-65wt％。

7.根据权利要求1所述的有机硅改性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，催化剂为三亚乙基二胺、二甲基乙醇胺、二月桂酸二丁锡及辛酸亚锡中的一种或者几种，优选为二月桂酸二丁锡，加入量为反应物质量的0.01％-1.5％，更优选为0.01％-0.7％。

8.根据权利要求1所述的有机硅改性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，反应温度为60-100℃，反应时间为1-5小时，优选反应温度为68-85℃，反应时间为2-4小时。

9.根据权利要求1所述的有机硅改性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述交联剂为单宁酸、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二乙醇单异丙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种，优选为单宁酸；交联剂的加入量为反应物摩尔量的0.01％-5％，进一步优选的加入量为0.2％-4.5％。

10.一种如权利要求1-9任一项所述的方法制得的有机硅改性聚氨酯胶粘剂。

技术总结
本发明公开了一种有机硅改性聚氨酯胶粘剂及制备方法。采用溶液聚合法，以二异氰酸酯和氨基聚硅氧烷为原料，通过调控二异氰酸酯、氨基聚硅氧烷、扩链剂与交联剂的比例，同时利用有机硅对紫外线的屏蔽作用，来避免紫外线对交联剂不饱和键的破坏，所得到的胶粘剂力学性能高，粘性与耐热均衡性高，固化速率快，存储时间长，耐候性和耐水性长期使用效果极大增加。

技术研发人员：颜建攀,李棒棒,冯聪聪,纪学顺
受保护的技术使用者：万华化学集团股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/27