一种钙基热化学储热材料及其制备方法与流程

本发明属于热化学储热材料，具体涉及一种钙基热化学储热材料及其制备方法。

背景技术：

1、传统电力系统逐渐向可再生能源为代表的新能源电力系统转型，然而，由于新能源具有不稳定性，限制了当下能源的发展。储能技术具有解决热能供给与需求失配问题的优势，具有提高电网系统对于新能源电力的接纳能力和夏季调峰的灵活调度水平的潜力。因此，研究开发高效、稳定、成本低廉的储能技术是当下能源发展的重点。

2、根据能量存储原理的不同，储热系统分为显热、潜热和热化学储热三种类型。与其他两种储热系统相比，热化学储热具有环境友好、产品无腐蚀性、反应温度广等优点，是当前极具潜力的热能储存方式。

3、在众多热化学储能体系中，无机氢氧化物体系具有安全性好、储能密度大、价格低廉、反应速率快、可逆性好等优势，因而得到广泛应用。但目前各个体系的反应温度较高，极大程度限制了系统总成本的降低。

4、为了满足工业化的需求，加快开发新型跨季长时间尺度以及广域空间范围的大规模储热(冷)技术，亟需寻求一种制备储能密度较高，工作温度较低的新型热化学储能材料的方法，以更好的应对可再生能源和能源消费的季节性波动。

技术实现思路

1、因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中无机氢氧化物储放热材料体系的反应峰值温度较大，系统的总成本较高，给大规模的应用带来限制的缺陷，从而提供一种钙基热化学储热材料及其制备方法。

2、为此，本发明提供了以下技术方案。

3、第一方面，本发明提供了一种钙基热化学储热材料的制备方法，包括以下步骤：

4、将可溶性钙盐与溶剂a混合，制得溶液a；

5、将沉淀剂与溶剂b混合，制得溶液b；所述沉淀剂包括含有oh-或co32-的可溶性化合物；

6、将改性剂c3n4分散到溶液a或溶液b中，然后将溶液a与溶液b混合、反应、固液分离获得固体产物；将固体产物进行煅烧，制得改性钙基材料。

7、进一步的，所述固体产物中，按质量百分比计，包括c3n45％～95％，余量为ca(oh)2和/或caco3；

8、优选的，c3n4为20％～50％；更优选的，c3n4为20％。

9、进一步的，所述可溶性钙盐包括氯化钙、溴化钙、碘化钙、硝酸钙、氯酸钙、高氯酸钙、碳酸氢钙、磷酸二氢钙中的至少一种。

10、进一步的，所述沉淀剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、nh3·h2o、碳酸钠或碳酸钾中的至少一种。

11、进一步的，c3n4的制备方法包括：将改性剂前驱体煅烧制得c3n4；

12、优选的，所述改性剂前驱体包括尿素和三聚氰胺中的一种或几种；

13、优选的，对改性剂前驱体的煅烧条件为：400～700℃下煅烧1～3小时。

14、进一步的，当所述沉淀剂为含有oh-的可溶性化合物时，对固体产物的煅烧条件为：750～1200℃的温度下煅烧1～2小时；

15、进一步的，当所述沉淀剂为含有co32-的可溶性化合物时，对固体产物的煅烧条件为：900～1200℃的温度下煅烧1～2小时。

16、进一步的，将c3n4分散到溶液a或溶液b中的步骤包括：

17、将c3n4在溶剂c中分散，得到分散液，将分散液与溶液a或溶液b混合；

18、优选的，将c3n4在溶剂c中分散的条件为：超声频率10～50khz，超声处理时间15～45min。

19、进一步的，所述溶剂a包括去离子水和无水乙醇中的一种或几种；

20、进一步的，所述溶剂b包括去离子水和无水乙醇中的一种或几种；

21、进一步的，所述溶剂c包括去离子水和无水乙醇中的一种或几种；

22、优选的，溶剂a、溶剂b、溶剂c相同。

23、进一步的，固液分离后对固体产物进行水洗、干燥，然后再进行煅烧；

24、可选的，所述干燥条件为80℃～100℃的温度下干燥0.5～1小时。

25、第二方面，本发明提供了根据上述方法制得的钙基热化学储热材料。

26、所述热化学储热材料的粒径为0.1μm～100μm。

27、分散包括但不限于使用超声波分散清洗器。

28、搅拌包括但不限于使用磁力搅拌器。

29、煅烧包括但不限于使用马弗炉。

30、本发明技术方案，具有如下优点：

31、本发明钙基热化学储热材料的制备方法包括以下步骤：将可溶性钙盐与溶剂a混合，制得溶液a；将沉淀剂与溶剂b混合，制得溶液b；将改性剂c3n4分散到溶液a或溶液b中，然后将溶液a与溶液b混合、反应、固液分离获得固体产物；将固体产物进行煅烧，制得改性钙基材料。

32、热化学储热材料将热能以化学能等形式储存，在需要的时候再进行释放，进而提高谷电的利用率。本发明在氢氧化钙和/或碳酸钙形成的过程中加入c3n4，通过溶液法将c3n4与氢氧化钙和/或碳酸钙进行掺杂，可以使生成的氢氧化钙和/或碳酸钙更为分散，进而在煅烧后得到粒度更小的cao，不仅提高了产物的均一度，同时改变了cao颗粒的粒度和形貌，从而改变了cao的性质，储热过程将更容易在低温下进行。

33、本发明钙基热化学储热材料的ca(oh)2/cao储放热材料体系的反应温度区间较窄，反应峰值温度较低，相较于现有的储放热材料体系具有更高的储热密度和更低的反应温度，可有效的减少储热系统的成本，为钙基氢氧化物的实际应用提供了技术方案。

34、本发明热化学储热材料的储能密度可达1236.67kj/kg，比未改性ca(oh)2的储能密度提高了约7.3％。此外，本发明得到的新型储热材料平均粒径尺寸小，具有较高的比表面积和孔隙率，因而具有较低的反应温度。本发明储热材料的反应峰值温度相较于比未改性ca(oh)2的反应峰值温度可降低17.93℃。

技术特征：

1.一种钙基热化学储热材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的钙基热化学储热材料的制备方法，其特征在于，所述固体产物中，按质量百分比计，包括c3n4 5％～95％，余量为ca(oh)2和/或caco3。

3.根据权利要求1或2所述的钙基热化学储热材料的制备方法，其特征在于，所述固体产物中，按质量百分比计，包括c3n4 20％～50％，余量为ca(oh)2和/或caco3。

4.根据权利要求1或2所述的钙基热化学储热材料的制备方法，其特征在于，满足以下条件中的至少一项：

5.根据权利要求1或2所述的钙基热化学储热材料的制备方法，其特征在于，c3n4的制备包括：将改性剂前驱体煅烧制得c3n4。

6.根据权利要求5所述的钙基热化学储热材料的制备方法，其特征在于，c3n4的制备满足以下条件中的至少一项：

7.根据权利要求1或2所述的钙基热化学储热材料的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为含有oh-的可溶性化合物，对固体产物的煅烧条件为：750～1200℃的温度下煅烧1～2小时。

8.根据权利要求1或2所述的钙基热化学储热材料的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为含有co32-的可溶性化合物，对固体产物的煅烧条件为：900～1200℃的温度下煅烧1～2小时。

9.根据权利要求1或2所述的钙基热化学储热材料的制备方法，其特征在于，固液分离后对固体产物进行水洗、干燥，然后再进行煅烧。

10.根据权利要求1-9任一项所述方法制得的钙基热化学储热材料。

技术总结
一种钙基热化学储热材料及其制备方法，属于热化学储热材料技术领域，克服现有技术中无机氢氧化物储放热材料体系的反应峰值温度较大，系统的总成本较高，给大规模的应用带来限制的缺陷。本发明钙基热化学储热材料的制备方法包括以下步骤：将可溶性钙盐与溶剂A混合，制得溶液A；将沉淀剂与溶剂B混合，制得溶液B；所述沉淀剂包括含有OH<supgt;‑</supgt;或CO<subgt;3</subgt;<supgt;2‑</supgt;的可溶性化合物；将改性剂C<subgt;3</subgt;N<subgt;4</subgt;分散到溶液A或溶液B中，然后将溶液A与溶液B混合、反应、固液分离获得固体产物；将固体产物进行煅烧，制得改性钙基材料。本发明得到粒度更小的CaO，不仅提高了产物的均一度，同时改变了CaO颗粒的粒度和形貌，储热过程将更容易在低温下进行。

技术研发人员：赵广耀,赵哲惠,韩钰,李震,祝志祥,姚佳康,程娜
受保护的技术使用者：国网智能电网研究院有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/5/6