本发明涉及一种镍铁双金属过硫酸盐土壤修复材料的制备方法及其应用,属于土壤修复领域。
背景技术:
1、国内外针对有机污染常用修复技术有化学氧化/还原、水泥窑协同处置、淋洗、气相抽提、生物修复等。化学氧化技术是指向污染场地中加入化学氧化剂,使土壤中的污染物与氧化剂发生氧化作用,最终将污染场地中的污染物无害化的一种技术手段,因其对有机污染物降解彻底且修复周期短而得到广泛应用。化学氧化技术治理有机污染场地污染已经较为成熟,在国内外已经形成了一套完善的工艺体系。专利cn110961451b公开了一种氧化降解有机污染物的土壤修复材料和土壤修复方法,以过氧化物为氧化剂,通过添加稳定剂和活化剂避免了过氧化的发生,能够有效脱除土壤中的有机污染物。专利cn116355621a公开了一种零价铁与二氧化氯耦合的对有机污染土壤的修复材料和修复方法,不仅可以有效去除有机污染物,还能为土壤提供微量铁元素,增加土壤肥力。
2、以上方案在特定领域均具有良好的效果,但是应用领域单一,且氧化剂过硫酸盐因具有强氧化性,在空气中放置时间过久后会分解导致性能下降,不能满足药剂长时间运输的要求,因此十分必要开发出一种稳定存放且具有高效氧化有机污染物的土壤修复药剂。
技术实现思路
1、本发明的目的是解决有机污染土壤修复过程中土壤修复材料能够稳定存放且高效氧化的问题,本发明的另一目的是提供一种镍铁双金属过硫酸盐土壤修复材料的制备方法。
2、本发明可以通过以下技术方案实现:该修复材料以氧化镍和四氧化三铁的亚微米菱形复合颗粒为活性组分,过硫酸盐为氧化剂,淀粉和果糖的混合物为粘合剂,羟丙基甲基纤维素为包覆剂,四氢糠醇为活性组分形貌控制剂。在催化剂设计中,氧化镍和四氧化三铁不仅具有优异的氧化还原性能,而且氧化镍具有优异的c-c键断裂性能,另外采用四氢糠醇作为形貌控制剂将活性组分生长为亚微米菱形结构,不仅能够增大催化剂表面与反应分子的接触,从而促进有机污染分子的活化,最终提高有机污染土壤修复效果;另外,四氧化三铁具有磁性,在土壤修复后可以根据需要决定是否采用淋洗和磁选将活性组分回收利用;过硫酸盐具有优异的氧化性能,能够在氧化镍和四氧化三铁的催化促进下,将有机污染分子深度氧化;过硫酸盐也因其优异的氧化性能,所以在存在过程中会逐步分解导致在使用过程中性能下降,而淀粉和果糖的混合粘合剂可以将活性组分与过硫酸盐充分混合,并利用羟丙基甲基纤维素包覆活性组分与氧化剂,从而避免氧化剂与空气接触;淀粉和果糖的作用则是将活性组分与氧化剂能够按预期比例混合且能够制备成球形以便于羟丙基甲基纤维素包覆,同时羟丙基纤维素、淀粉和果糖在使用过程中不仅会遇水溶化从而不影响土壤修复材料的使用,而且能够在自然土壤中逐步氧化形成有机肥料,增强土壤肥力。
3、本发明可以通过以下技术方案实现:该修复材料以氧化镍和四氧化三铁的亚微米菱形复合颗粒为活性组分,过硫酸盐为氧化剂,淀粉和果糖的混合物为粘合剂,羟丙基甲基纤维素为包覆剂,四氢糠醇为活性组分形貌控制剂;以氧化剂质量为基准,活性组分的质量百分含量为20~30%,粘合剂的质量百分含量为5~10%,包覆剂的质量百分含量为10~20%,该材料的制备方法包括以下步骤:
4、(1)镍铁亚微米菱形复合颗粒制备
5、将镍盐、铁盐、活性组分形貌控制剂、去离子水混合均匀,然后置于水热反应釜中水热反应,反应结束后过滤干燥,再高温焙烧得到镍铁亚微米菱形复合颗粒;
6、(2)球形颗粒制备
7、将淀粉、果糖和去离子水混合制备得到粘合剂浆液,然后称取过硫酸盐与步骤(1)得到的镍铁亚微米菱形复合颗粒搅拌均匀并置于粘合剂浆液中搅拌,待搅拌均匀后置于烘箱中干燥,干燥后将混合物制成球形颗粒并过筛,得到过硫酸盐与镍铁亚微米菱形复合颗粒的混合球形颗粒;
8、(3)土壤修复材料制备
9、将羟丙基甲基纤维素溶于去离子水中搅拌形成羟丙基甲基纤维素溶液,然后将步骤(2)制得的混合球形颗粒置于羟丙基甲基纤维素溶液中5~10s后即取出干燥,反复置于羟丙基甲基纤维素溶液并干燥至羟丙基甲基纤维素溶液使用完毕,从而制得土壤修复材料。
10、本发明技术方案中:氧化镍和四氧化三铁的质量比为1:(0.5~1)。
11、本发明技术方案中:步骤(1)所述的镍盐为六水合硝酸镍或六水合氯化镍,铁盐为九水合硝酸铁或六水合氯化铁,活性组分形貌控制剂为四氢糠醇。
12、本发明技术方案中:步骤(1)所述的镍盐、活性组分形貌控制剂和去离子水的质量比为1:(0.05~0.1):(40~60)。
13、本发明技术方案中:步骤(1)所述的水热反应的温度为160~180℃,水热反应的时间为6~12h,干燥的温度为80~100℃,干燥的时间为4~6h,高温焙烧的温度为500~700℃,高温焙烧的时间为2~4h。
14、本发明技术方案中:步骤(2)中淀粉、果糖和去离子水的质量比为1:(0.1~0.3):(1~2)。
15、本发明技术方案中:步骤(2)中所述的过硫酸盐为过硫酸钠或过硫酸钾。
16、本发明技术方案中:步骤(2)所述的干燥的温度为20~30℃,干燥的时间为12~24h,过筛的金属网格筛为5目和7目。
17、本发明技术方案中:步骤(3)所述的羟丙基甲基纤维素和去离子水的质量比为(3~5):100,干燥的温度为20~40℃,干燥的时间为4~6h。
18、本发明技术方案中,所述方法制得的镍铁双金属过硫酸盐土壤修复材料在土壤有机污染物修复方面的应用。
19、进一步的,所述的有机物为氯苯、多氯联苯。
20、有益效果:
21、(1)该修复材料以氧化镍和四氧化三铁的亚微米菱形复合颗粒作为活性组分,能够促进有机污染物的分解。
22、(2)淀粉和果糖的混合物能够将活性组分与氧化剂按比例混合,有利于土壤修复材料在使用过程中直接使用,而不用在现场配比混用。
23、(3)淀粉、果糖和羟丙基甲基纤维素能够避免土壤修复材料在制备后逐步氧化影响效果,且粘合剂和包覆剂在进入土壤后能够在自然环境下氧化,增加土壤肥力。
24、(4)该修复材料原料易得、工艺简单、污染物脱除效率高、脱除范围宽,具有较高的经济价值和广阔的市场应用前景。
1.一种镍铁双金属过硫酸盐土壤修复材料的制备方法,其特征在于:该修复材料以氧化镍和四氧化三铁的亚微米菱形复合颗粒为活性组分,过硫酸盐为氧化剂,淀粉和果糖的混合物为粘合剂,羟丙基甲基纤维素为包覆剂,四氢糠醇为活性组分形貌控制剂;以氧化剂质量为基准,活性组分的质量百分含量为20~30%,粘合剂的质量百分含量为5~10%,包覆剂的质量百分含量为10~20%,该材料的制备方法包括以下步骤:
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:氧化镍和四氧化三铁的质量比为1:(0.5~1)。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述的镍盐为六水合硝酸镍或六水合氯化镍,铁盐为九水合硝酸铁或六水合氯化铁,活性组分形貌控制剂为四氢糠醇。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述的镍盐、活性组分形貌控制剂和去离子水的质量比为1:(0.05~0.1):(40~60)。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述的水热反应的温度为160~180℃,水热反应的时间为6~12h,干燥的温度为80~100℃,干燥的时间为4~6h,高温焙烧的温度为500~700℃,高温焙烧的时间为2~4h。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中淀粉、果糖和去离子水的质量比为1:(0.1~0.3):(1~2)。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述的过硫酸盐为过硫酸钠或过硫酸钾。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述的干燥的温度为20~30℃,干燥的时间为12~24h,过筛的金属网格筛为5目和7目。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述的羟丙基甲基纤维素和去离子水的质量比为(3~5):100,干燥的温度为20~40℃,干燥的时间为4~6h。
10.权利要求1所述方法制得的镍铁双金属过硫酸盐土壤修复材料在土壤有机污染物修复方面的应用。
11.根据权利要求10所述的应用,其特征在于,所述的有机污染物为氯苯、多氯联苯。