一种改性聚偏氟乙烯粘结剂及其制备方法与流程

本发明属于聚合物，具体涉及一种改性聚偏氟乙烯粘结剂及其制备方法。

背景技术：

1、pvdf粘结剂在电池正极上可以粘接活性物质(磷酸铁锂，三元正极材料，钠电正极材料等)、导电剂和集流体，保持活性物质制浆时的均匀性和稳定性，提供电极内所需的电子传导，对电池的容量维持、使用寿命、稳定性等起到至关重要的作用。为了改善pvdf的粘结性以及在动力电池高碱性体系的耐碱性，通常在pvdf中引入极性的共聚单体，如丙烯酸类。此外，对于磷酸铁锂体系，由于传统pvdf粘结剂容易导致锂盐沉积在负极，与铁锂和导电炭作用力强，容易在电解质中膨胀、胶凝或溶解，形成粘性流体或凝胶聚合物电解质，在影响粘接力的同时，容易导致电极颗粒的脱屑，使电池容量衰退和循环寿命缩短。

2、索尔维专利cn 101679563b公开了一种偏二氟乙烯共聚物粘结剂，以亲水性(甲基)丙烯酸单体与偏氟乙烯共聚制备聚偏氟乙烯树脂，聚合过程丙烯酸单体水溶液连续加入制备聚偏氟乙烯树脂,制备的pvdf随机分布单元(甲基)丙烯酸的分数为至少40％。但是(甲基)丙烯酸共聚单体的连续加入会严重降低反应速率，会明显降低pvdf的生产效率。cn118667478 a公开了一种pvdf粘结剂，随机分布的丙烯酸单体单元部分大于22％，且小于40％，但是该粘结剂适合用于三元体系，在磷酸铁锂体系中容易形成凝胶，浆料稳定性差。

技术实现思路

1、为了解决上述现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种改性聚偏氟乙烯粘结剂。

2、本发明的又一目的是提供一种改性聚偏氟乙烯粘结剂的制备方法。

3、本发明的又一目的是提供一种改性聚偏氟乙烯粘结剂在制备电池正极中的应用。

4、本发明的又一目的是提供一种电池正极。

5、本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

6、一种改性聚偏氟乙烯粘结剂，包括偏二氟乙烯单体和丙烯酸类单体；

7、所述丙烯酸类单体的结构式如下：

8、

9、其中，r1、r2、r3独立地是氢原子、卤族元素或c1-c3烃基团，roh是氢原子或包括至少一个羟基的c1-c5烃基团，

10、所述粘结剂包含按摩尔计0.05％～10％的丙烯酸类单体的重复单元，并且随机分布的丙烯酸类单体单元部分为1～21％；

11、具体地，所述丙烯酸类单体选自：

12、

13、中的至少一种。

14、优选地，所述改性聚偏氟乙烯粘结剂包含至少0.05％摩尔的衍生于所述丙烯酸类单体的重复单元。

15、优选地，所述改性聚偏氟乙烯粘结剂包含最多10％摩尔的衍生于所述丙烯酸类单体的重复单元。

16、优选地，所述随机分布的丙烯酸类单体单元部分为1～10％。

17、优选地，所述粘结剂的重均分子量为40～350万。

18、在本发明中，粘结剂的重均分子量偏低，制备得到的粘结剂的粘接力降低；重均分子量偏高，胶液粘度增大，浆料的稳定性变差。

19、具体地，所述聚偏氟乙烯粘结剂还包括氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚中的至少一种。

20、具体低，所述偏二氟乙烯的量至少为95mol％，从而保证不会影响改性聚偏氟乙烯粘结剂的特性，特别是用于磷酸铁锂体系中。

21、一种改性聚偏氟乙烯粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

22、将聚合引发剂和偏二氟乙烯单体混合，在反应开始和反应过程中分两次加入丙烯酸类单体，得到所述改性聚偏氟乙烯粘结剂；

23、所述反应的容器中压力大于偏二氟乙烯的临界压力。

24、本发明通过反应开始时和反应过程中分别两次加入共聚单体，能够明显提高pvdf的生产效率；通过控制丙烯酸类单体单元的分数为1～21％，可以提高粘接力，保持浆料稳定性和均一性。而且该体系丙烯酸类单体分布均匀性低，与铁锂和导电炭作用力弱，不容易造成凝胶作用，可用于磷酸铁锂材料体系。

25、需要说明的是，在本发明中，在反应开始时加入丙烯酸类单体后第一次反应。而第一次反应的时间越短，所述随机分布的丙烯酸类单体单元部分越低。

26、具体地，所述第一次反应的时间为0.5～1.5h。

27、优选地，反应开始时加入丙烯酸类单体的量为丙烯酸类单体总量的1％～95％；反应过程中加入丙烯酸类单体的量为丙烯酸类单体总量的1％～95％。

28、更优选地，反应开始时加入丙烯酸类单体的量为丙烯酸类单体总量的5％～90％；反应过程中加入丙烯酸类单体的量为丙烯酸类单体总量的6％～95％。

29、更优选地，反应开始时加入丙烯酸类单体的量为丙烯酸类单体总量的60％～90％；反应过程中加入丙烯酸类单体的量为丙烯酸类单体总量的6％～10％。

30、具体地，所述反应采用乳液聚合或悬浮聚合。

31、具体地，所述聚合引发剂为过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二正丙基酯、过氧化二异丁酰、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯中的至少一种。

32、具体地，所述乳液聚合的引发剂还可以采用过硫酸酸盐引发剂或过硫酸盐/亚硫酸氢钠引发剂。优选地，采用过硫酸铵引发剂。

33、具体地，本发明的聚合反应中可以加入链转移剂，用于调节聚合物的分子量。

34、更具体地，所述链转移剂为乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、丙酮、乙醇、正丙醇中的至少一种。

35、优选地，链转移剂占偏二氟乙烯单体和丙烯酸类单体的质量总量的0.01％～1％。

36、本发明还保护一种上述改性聚偏氟乙烯粘结剂在制备电池正极中的应用。

37、具体地，所述电池包括ncm电池和/或lfp电池。

38、本发明还保护一种电池正极，包括上述改性聚偏氟乙烯粘结剂。

39、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

40、(1)本发明通过反应开始时和反应过程中两次加入共聚单体，能够明显提高pvdf的生产效率；

41、(2)本发明制备的粘结剂的随机分布丙烯酸类单体单元部分为1～21％，提高了池极片粘接力，并保持浆料的稳定性和均一性；

42、(3)本发明制备的粘结剂可用于三元正极材料体系和磷酸铁锂材料体系。

技术特征：

1.一种改性聚偏氟乙烯粘结剂，其特征在于，包括偏二氟乙烯单体和丙烯酸类单体；

2.根据权利要求1所述的改性聚偏氟乙烯粘结剂，其特征在于，所述丙烯酸类单体选自：

3.根据权利要求1或2所述的改性聚偏氟乙烯粘结剂，其特征在于，所述随机分布的丙烯酸类单体单元部分为1～10％。

4.根据权利要求1或2所述的改性聚偏氟乙烯粘结剂，其特征在于，所述聚偏氟乙烯粘结剂还包括氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚中的至少一种。

5.一种权利要求1～4任一所述的改性聚偏氟乙烯粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，在反应开始时加入丙烯酸类单体后第一次反应，反应的时间为0.5～1.5h。

7.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述聚合引发剂为过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二正丙基酯、过氧化二异丁酰、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯中的至少一种。

8.权利要求1～4任一所述改性聚偏氟乙烯粘结剂在制备电池正极中的应用。

9.根据权利要求8所述应用，其特征在于，所述电池包括ncm电池和/或lfp电池。

10.一种电池正极，其特征在于，包括权利要求1～4任一所述改性聚偏氟乙烯粘结剂。

技术总结
本发明公开了一种改性聚偏氟乙烯粘结剂及其制备方法，属于聚合物技术领域。本发明的改性聚偏氟乙烯粘结剂包括偏二氟乙烯单体和丙烯酸类单体；所述粘结剂包含按摩尔计0.05％～10％的丙烯酸类单体的重复单元，并且随机分布的丙烯酸类单体单元部分为1～21％。本发明制备的粘结剂具有更高的粘接力，能保持浆料的稳定性和均一性，可用于三元正极材料体系和磷酸铁锂材料体系。

技术研发人员：程堂剑,杨华军,郑炳发,贾海,陈琼枫,刘勇标
受保护的技术使用者：乳源东阳光氟树脂有限公司
技术研发日：
技术公布日：2025/3/24