本发明属于设备防护涂层，涉及一种耐高温防腐蚀涂层及其制备方法和用途。
背景技术：
1、垃圾焚烧是一种废物处理技术，通过高温燃烧将城市固体垃圾转化为气体、热量和残留灰烬。垃圾焚烧炉是实现垃圾焚烧过程的核心设备，在运行过程中，受热面会受到高温、腐蚀性气体和飞灰的冲刷，导致材料腐蚀和磨损。
2、现有的垃圾焚烧炉防结焦技术主要包括机械清理、传统化学防护涂层和吹灰装置。涂层防护是受热面防腐的重要方式。陶瓷涂层具有高熔点、高强度、耐磨损、高硬度、耐腐蚀和抗氧化等特点，是耐高温防腐的理想材料。但是陶瓷涂层的热膨胀系数较低，与金属基材的热膨胀性能不匹配，会产生一定的热应力，在界面缺陷处形成应力集中，促使裂纹生成，在热循环过程中裂纹扩展并连通成一定尺寸的大裂纹，导致涂层平行于金属基底而开裂、脱落。
3、因此，如何得到耐高温且防腐蚀性能优异的涂层结构，并且提升涂层的使用期限，是亟待解决的技术问题。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种耐高温防腐蚀涂层及其制备方法和用途。本发明通过特定组分的底层和表层的协同配合，实现了与设备受热面长期、高强度结合，且耐高温性能和耐腐蚀性能优异，具有良好的经济价值和使用价值，保证了涂层防护的设备长期稳定运行。
2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供一种耐高温防腐蚀涂层，所述耐高温防腐蚀涂层包括依次层叠的底层和表层；
4、所述底层包括微米级高热膨胀系数陶瓷粉体、第一碳材料和聚硅氧烷；
5、所述表层包括纳米级高热膨胀系数陶瓷粉体、第二碳材料和聚硅氮烷。
6、需要说明的是，本发明中的涂层结构，底层更靠近于设备受热面待防护表面。
7、还需要说明的是，本发明中高热膨胀系数陶瓷粉体即为20～1000℃条件下热膨胀系数为10～15×10-6/℃的金属氧化物基的陶瓷粉体结构，通过稀土掺杂改性制得，且本发明所述热膨胀系数均为线膨胀系数。
8、本发明中的涂层结构，通过了特定组分的底层和特定组分的表层协同配合，实现涂层性能协同优化；涂层与设备受热面的热膨胀系数趋同，满足了涂层与设备受热面的长期、高强度结合，更好的保护受热面不受腐蚀，减少设备零部件的维护与更换，延长设备服役年限，具有较好的经济价值，同时底层采用大粒径陶瓷粉体构建高强抗冲击骨架，表层运用小粒径陶瓷粉体致密化封装，同步提升涂层的力学承载能力与表面防护效能；“底层微米级+表层纳米级”的设计通过梯度结构和多尺度协同效应，兼顾机械强度、热应力释放与高温涂层防腐性；表层的聚硅氮烷可在高温下转化成sicn陶瓷，形成致密薄膜，具有良好的高温稳定性、抗氧化性；底层中的第一碳材料和表层中的第二碳材料提升了涂层的散热性、抗氧化性、耐腐蚀性和耐磨性，保障了设备长期稳定运行。
9、以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
10、优选地，所述底层的厚度为90～110μm，例如90μm、95μm、100μm、105μm或110μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
11、优选地，所述表层的厚度为8～12μm，例如8μm、9μm、10μm、11μm或12μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
12、本发明的技术方案中，合适的底层厚度和表层厚度利于涂层综合性能的发挥；而进一步到限定底层厚度为90～110μm和/或表层厚度为8～12μm，使得总的涂层结构厚度适中，兼顾了附着力和耐磨性的优势，实现综合防护效能的最大化。
13、优选地，所述微米级高热膨胀系数陶瓷粉体的粒径为5～40μm，例如5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
14、本发明中，底层中的微米级高热膨胀系数陶瓷粉体的粒径为5～40μm，具有较高的机械强度和耐磨性，能够为涂层提供良好的支撑结构，在高温环境下，这种支撑结构可以有效抵抗热应力和机械应力，防止涂层因热膨胀和收缩而产生裂纹或剥落；同时由于微米级颗粒的堆积密度相对较高，可以在较薄的涂层厚度下实现所需的机械强度和耐磨性；同时起到了降低了涂层的厚度并还减少材料的使用量，降低成本的作用；此外，微米级陶瓷粉体的烧结活性相对较低，还有助于减少涂层在高温烧结过程中的晶粒异常长大，从而获得细小均匀的晶粒结构，提高涂层的整体性能。优选地，所述微米级高热膨胀系数陶瓷粉体的表面经过了硅烷偶联剂改性。
15、优选地，20～1000℃条件下，所述微米级高热膨胀系数陶瓷粉体的热膨胀系数为10～15×10-6/℃，例如10×10-6/℃、10.5×10-6/℃、11×10-6/℃、11.5×10-6/℃、12×10-6/℃、12.5×10-6/℃、13×10-6/℃、13.5×10-6/℃、14×10-6/℃、14.5×10-6/℃、或15×10-6/℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
16、优选地，所述纳米级高热膨胀系数陶瓷粉体的粒径为50～200nm，例如50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm或200nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
17、本发明的技术方案中，优选纳米级高热膨胀系数陶瓷粉体的粒径为50～200nm，该粒径范围下的纳米级陶瓷粉体颗粒细小，比表面积大，表面能高，烧结活性强，其用于涂层的表层结构中，可以填充微米级颗粒之间的孔隙，形成更加致密的涂层结构，这种致密结构能够有效阻挡腐蚀介质的渗透，提高涂层的耐腐蚀性能；通过进一步协同调控底层结构中微米级高热膨胀系数陶瓷粉体的粒径分布(精确控制在5～40μm范围内)，可实现与表层涂层的粒径梯度优化组合。这种粒径搭配策略能精确调节复合涂层的热膨胀系数，使其与基体材料的热膨胀特性实现更优异的热力学匹配。该协同效应不仅有效缓解涂层与基体间的热应力集中现象，还能显著抑制因热失配引发的涂层微观裂纹萌生与扩展，从而大幅提升涂层体系的服役稳定性和寿命。
18、优选地，所述纳米级高热膨胀系数陶瓷粉体的表面经过了硅烷偶联剂改性。
19、本发明将底层中的微米级高热膨胀系数陶瓷粉体和/或表层中的纳米级高热膨胀系数陶瓷粉体进行硅烷偶联剂改性，还起到了降低粉体的表面能，强化粉体表面对分散介质的润湿性，改变粉体界面结构，提高粉体分散性和均匀性的作用。
20、优选地，20～1000℃条件下，所述纳米级高热膨胀系数陶瓷粉体的热膨胀系数为10～15×10-6/℃，例如10×10-6/℃、10.5×10-6/℃、11×10-6/℃、11.5×10-6/℃、12×10-6/℃、12.5×10-6/℃、13×10-6/℃、13.5×10-6/℃、14×10-6/℃、14.5×10-6/℃、或15×10-6/℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
21、本发明提供的高热膨胀系数陶瓷粉体中，无论是微米级还是纳米级结构，其热膨胀系数均较高，可更好地与设备受热面结合，且底层与表层之间的结合强度也较高，不易脱落。
22、优选地，所述底层微米级高热膨胀系数陶瓷粉体和所述表层中纳米级高热膨胀系数陶瓷粉体只有粒径不同。
23、本发明提供的涂层结构中，底层和表层的陶瓷粉体仅仅粒径不同，其他的成分均一致。
24、优选地，所述第一碳材料和所述第二碳材料各自独立地包括微晶碳材料。
25、可以理解的是，本发明中的微晶碳材料具有类金刚石结构，是由微小晶体组成的碳材料，晶体尺寸通常在纳米到微米级别，结合了晶体和非晶态碳的特性。
26、本发明优选具有较高热导率的陶瓷粉体和前驱体，且高温下形成致密陶瓷层(如sic、si3n4)，进一步在底层和表面中添加高导热微晶碳材料，构建了三维导热网络，利用声子传导和电子传导协同作用提升热导率，导热系数相比未添加微晶碳材料的涂层大幅提高，最高约400w/(m·k)，有效避免了热应力和热冲击损伤，大幅提高了涂层寿命；同时还使得涂层具有更高效的散热性、更高的抗氧化性、更好的耐腐蚀性和更优异的耐磨性。
27、优选地，所述微晶碳材料的热导率＞2000w/(m·k)，例如2100w/(m·k)、2200w/(m·k)、2300w/(m·k)、2400w/(m·k)、2410w/(m·k)、2450w/(m·k)、2480w/(m·k)、2500w/(m·k)、2520w/(m·k)、2550w/(m·k)、2580w/(m·k)、2600w/(m·k)、2630w/(m·k)、2650w/(m·k)、2700w/(m·k)、2800w/(m·k)或2900w/(m·k)等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
28、优选地，所述微晶碳材料包括微晶石墨和/或碳纳米管。
29、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的耐高温防腐蚀涂层的制备方法，所述制备方法包括：
30、涂覆底层浆料，得到底层，于所述底层表面涂覆表层浆料，得到耐高温防腐蚀涂层；
31、所述底层浆料包括微米级高热膨胀系数陶瓷粉体、第一碳材料、聚硅氧烷和第一溶剂；所述表层浆料包括纳米级高热膨胀系数陶瓷粉体、第二碳材料、聚硅氮烷和第二溶剂。
32、需要说明的是，本发明中的底层浆料涂覆于设备待防护的受热面的表面即可，所述设备受热面的材质包括316l金属板。
33、本发明通过简单的浆料涂覆法，其中的聚硅氧烷、聚硅氮烷溶于溶剂体系，发生化学反应交联固化，形成了致密的陶瓷结构涂层；从而得到了具有优异的耐高温性能、耐腐蚀性能、耐磨性能和稳定性的涂层结构，且与设备受热面的结合强度高，保障了设备长期稳定运行；制备过程操作简单，无需复杂的处理过程。
34、例如，在设备受热面涂覆底层浆料，第一干燥固化，得到底层，于所述底层表面涂层涂覆表层浆料，第二干燥固化，得到涂层结构，受热面受热，进一步地得到了性能更为优异的耐高温防腐蚀涂层。
35、本发明在设备受热面制备得到涂层结构后，设备受热过程中，聚硅氧烷和聚硅氮烷可进一步地发生化学反应交联固化，实现涂层的致密化。
36、优选地，所述微米级高热膨胀系数陶瓷粉体在所述底层浆料中的质量占比为10～40wt％，例如10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％或40wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
37、优选地，所述第一碳材料在所述底层浆料中的质量占比为5～15wt％，例如5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
38、优选地，所述聚硅氧烷在所述底层浆料中的质量占比为20～79wt％，例如20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％或79wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
39、优选地，所述第一溶剂在所述底层浆料中的质量占比为5～20wt％，例如5wt％、8wt％、10wt％、13wt％、15wt％、18wt％或20wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
40、优选地，所述底层浆料中还包括第一助剂，所述第一助剂在所述底层浆料中的质量占比为1～5wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
41、本发明中，调控底层浆料中各个原料的质量占比优选为上述数值范围内，充分发挥涂层的协同作用，形成梯度结构，增强涂层的结合力和表面耐腐蚀性能，在保证性能的前提下还可以降低涂料成本。
42、优选地，所述纳米级高热膨胀系数陶瓷粉体在所述表层浆料中的质量占比为10～40wt％，例如10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％或40wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
43、优选地，所述第二碳材料在所述表层浆料中的质量占比为5～15wt％，例如5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
44、优选地，所述聚硅氮烷在所述表层浆料中的质量占比为20～79wt％，例如20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％或79wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
45、优选地，所述第二溶剂在所述表层浆料中的质量占比为5～20wt％，例如5wt％、8wt％、10wt％、13wt％、15wt％、18wt％或20wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
46、优选地，所述表层浆料中还包括第二助剂，所述第二助剂在所述表层浆料中的质量占比为1～5wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
47、本发明中，调控表层浆料中各个原料的质量占比优选为上述数值范围内，充分发挥涂层的协同作用，形成梯度结构，增强涂层的结合力和表面耐腐蚀性能，在保证性能的前提下还可以降低涂料成。
48、此外，本发明在涂层中的第一助剂和第二助剂均为常规技术选择，本领域技术人员依据实际需求进行适应性选择即可；例如，所述第一助剂和所述第二助剂各自独立地包括丙二醇苯醚、二乙二醇丁醚、苯氧乙醇、二丙酮醇、芳烃类溶剂油(如solvesso150)、流平剂(如efka3777)中的一种或多种。
49、优选地，所述高热膨胀系数陶瓷粉体的制备方法包括：
50、混合金属氧化物原料与掺杂剂原料，得到混合粉体，将混合粉体压制成型，烧结，得到高热膨胀系数陶瓷；
51、将所述高热膨胀系数陶瓷进行等离子体球化，得到所需粒径大小的高热膨胀系数陶瓷粉体。
52、本发明中，选用金属氧化物与掺杂剂作为原料，经过简单的压制成型和烧结，即可得到具有高热膨胀系数的陶瓷粉体结构，而通过等离子体球化，即可得到所需的微米级高热膨胀陶瓷粉体和纳米级高热膨胀陶瓷粉体。
53、可选地，所述金属氧化物原料包括mgo、al2o3、y2o3、zro2、la2o3、sm2o3、yb2o3、ta2o5或nd2o3中的至少两种。
54、可选地，所述掺杂剂原料在所述粉体中的质量占比为5～20wt％，例如5wt％、8wt％、10wt％、13wt％、15wt％、18wt％或20wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
55、可选地，所述掺杂剂原料包括ta2o5、nd2o5、er2o3、sm2o3、gd2o3、ceo2、tio2或yb2o3中的至少一种。
56、可选地，所述金属氧化物原料与所述掺杂剂原料的物质种类不同。
57、可选地，所述混合粉体的目数为60～200目，例如60目、80目、100目、150目或200目等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
58、可选地，所述压制成型的方法包括冷等静压法，所述冷等静压的压力为200～300mpa，例如200mpa、225mpa、250mpa、275mpa或300mpa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
59、可选地，所述烧结的温度为1500～1800℃，例如1500℃、1600℃、1700℃或1800℃等，所述烧结的时间为4～8h，例如4h、5h、6h、7h或8h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
60、可选地，所述等离子体球化的具体过程包括：将高热膨胀系数陶瓷粉碎、研磨、烘干，得到高热膨胀系数陶瓷粉体；通过送粉装置，将陶瓷粉体由载气送入等离子体炬中，粉末颗粒在高温等离子体中吸收大量的热，表面迅速熔化；熔融后的陶瓷粉体在表面张力的作用下形成球形液滴，随后离开等离子体炬，进入热交换室中进行冷却凝固；冷却凝固后的球形陶瓷粉体落入球化装置底部的收集装置中，筛选得到满足粒径要求的球形高热膨胀系数陶瓷粉体。
61、可选地，所述等离子体球化过程中的等离子体功率为30～100kw，例如30kw、40kw、50kw、60kw、70kw、80kw、90kw或100kw等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
62、可选地，所述等离子体球化过程中的载气流量为3～8l/min，例如3l/min、4l/min、5l/min、6l/min、7l/min或8l/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
63、可选地，所述等离子体球化过程中的送粉速率为3～8g/min，例如3g/min、4g/min、5g/min、6g/min、7g/min或8g/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
64、除了采用本发明提供的方法得到的不同粒径大小的高热膨胀系数陶瓷粉体外，本领域技术人员也可直接购买得到所述的陶瓷粉体结构，能满足本发明中的需求即可。
65、优选地，将所需粒径大小的高热膨胀系数陶瓷粉体与硅烷偶联剂混合改性，得到改性高热膨胀系数陶瓷粉体。
66、对于本发明的技术方案而言，陶瓷粉体的硅烷偶联剂的改性过程为常规技术方案，本领域技术人员依据实际需求进行硅烷偶联剂的种类选择、加入量以及具体改性条件的选择和调整即可。
67、例如，可选地，所述硅烷偶联剂包括氨基硅烷、环氧硅烷、烷基硅烷、硫醇硅烷、氟硅烷中的一种，优选为烷基硅烷或环氧硅烷中至少一种。
68、可选地，所述硅烷偶联剂的加入量为所述所需粒径大小的高热膨胀系数陶瓷粉体的质量的0.5％～3％，例如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％或3％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
69、可选地，所述混合改性的方法具体包括：将高热膨胀系数陶瓷粉体加入第三溶剂中进行超声分散，得到高热膨胀系数陶瓷粉体分散液；将硅烷偶联剂加入去离子水和第三溶剂混合液中，得到硅烷偶联剂水解液；将硅烷偶联剂水解液缓慢滴加到高热膨胀系数陶瓷粉体分散液，加热、搅拌，得到改性高热膨胀系数陶瓷粉体。
70、可选地，所述高热膨胀系数陶瓷粉体与第三溶剂的质量比为1:(40～80)，例如1:40、1:50、1:60、1:70或1:80等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
71、可选地，所述硅烷偶联剂、去离子水和第三溶剂的质量比为1:(1～2):(10～20)，例如1:1:10、1:1:15、1:1:20、1:2:10、1:2:15或1:2:20等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
72、可选地，所述加热的温度为60～80℃，例如60℃、70℃或80℃等，所述加热的时间为2～6h，例如2h、3h、4h、5h或6h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
73、还需要说明的是，本发明不对第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂的具体物质种类做特殊限定，可起到溶剂作用且不会影响浆料性能的常规物质，本发明均适用。
74、例如，所述第一溶剂和所述第二溶剂各自独立地选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、甲苯、二甲苯、丙酮、二氯甲烷、乙二醇甲醚或乙二醇乙醚中的至少一种；所述第三溶剂选自甲醇、无水乙醇、异丙醇或丁醇中的至少一种。
75、第三方面，本发明还提供一种耐高温防腐蚀涂层的用途，所述用途包括将如第一方面所述的耐高温防腐蚀涂层或如第二方面所述的耐高温防腐蚀涂层用于设备受热面的涂层防护中。
76、优选地，所述设备具有金属基材的受热面。
77、本发明提供的涂层结构，更适用于金属基材受热面的设备中，涂层中的组分与金属基材的结合性能更为优异，且散热性、耐高温性能、耐腐蚀性能、耐磨性以及稳定性等综合性能也更为优异，从而保障了设备长期稳定运行。
78、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
79、本发明中的涂层结构，通过了特定组分的底层和特定组分的表层协同配合；涂层中的组分与设备受热面的热膨胀系数趋同，满足了涂层与设备受热面的长期、高强度结合，更好的保护受热面不受腐蚀，减少设备零部件的维护与更换，延长设备服役年限，具有较好的经济价值；涂层中的聚硅氮烷可在高温下转化成sicn陶瓷，形成致密薄膜，具有良好的高温稳定性、抗氧化性；底层中的第一碳材料和表层中的第二碳材料提升了涂层的散热性、抗氧化性、耐腐蚀性和耐磨性，保障了设备长期稳定运行。