本发明属于油气田开发，具体涉及一种ph响应型低温凝胶暂堵剂及其制备方法。
背景技术：
1、致密油气资源和页岩油气资源是非常规能源的主要构成部分，但由于其非均质性强，油气渗流通道小。因此暂堵转向压裂技术被广泛应用于致密油气的开采，提高未开发区域的缝网密度，提高油气产量。暂堵转向技术通过封堵高含水裂缝，避免压裂过程中能量损耗导致无效压裂，并迫使压裂液转向在纵向和平面上压开新裂缝，增强缝网密度，提高油气采收率。目前常见的压裂转向材料包括固相暂堵剂和液相暂堵剂，纤维和颗粒等固相暂堵剂随压裂液注入过程中在裂缝孔喉处架桥封堵，并在高温高盐环境下降解。可降解纤维和颗粒具有高封堵强度和广泛的温度适应性，但缺乏对真实储层裂缝信息的获取限制了其封堵性能，同时固相暂堵材料无法有效封堵远端裂缝和微小裂缝，在致密储层暂堵转向压裂构建复杂缝网的工艺中受到限制。液相暂堵剂是通过段塞方式注入出水裂缝后，并在裂缝中原位交联和降解。但目前自降解暂堵剂的普遍强度低，且需要在高温环境才能实现有效降解，难以适用于低温致密油藏的暂堵转向压裂技术。
2、酰腙类交联的凝胶网络结构广泛应用于人体药物释放，30~60℃的低温环境和弱酸弱碱环境下，酰腙发生逆反应生成酰肼和酮/醛，实现凝胶网络结构的逆解，且这一过程通常在5-6天内完成。本发明通过二酰肼与双丙酮丙烯酰胺合成了一种酰腙类交联剂，并与丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸混合后原位成胶，构建出具有低温原位聚合-自降解的凝胶，完全符合低温油藏暂堵转向压裂技术中暂堵剂的应用需求。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种ph响应型低温凝胶暂堵剂，该凝胶暂堵剂可在30~90℃原位聚合-降解，具有韧性强、低温自降解、适用温度广、壁面粘附性能优异和价格低廉等优点，适用于浅井中的修井、转向压裂和重复压裂，具有广阔的市场应用前景。
2、本发明的另一目的在于提供所述ph响应型低温凝胶暂堵剂的制备方法，该方法原理可靠，操作简便，原材料价廉易得，制备过程可控，展现出巨大的工业化推广前景。
3、本发明的另一目的还在于提供所述ph响应型低温凝胶暂堵剂在储层暂堵转向工艺中的应用，无需温度变化可在地层恒温条件下实现液体胶塞的自降解，能满足低温致密油藏的暂堵转向压裂技术需求，对于实现油田高效开发、提高油气采收率具有重要意义。
4、为达到以上技术目的，本发明采用以下技术方案。
5、一种ph响应型低温凝胶暂堵剂，由以下物质按照重量份组成：
6、丙烯酰胺2.8~5.7份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸1.4~2.6份，交联剂0.05~1.04份，引发剂0.01~0.1份，支链淀粉2~3.33份，海藻酸钠1~1.67份，醋酸0.27~0.35份，醋酸钠2.14~2.61份，丙三醇0.9~1.5份，其余为水，上述组分的重量份之和为100份。
7、进一步地，所述交联剂是通过二酰肼和双丙酮丙烯酰胺合成得到。
8、所述交联剂通过如下步骤制备：
9、按照二酰肼：双丙酮丙烯酰胺的摩尔比为1:2称取相应质量的二酰肼和双丙酮丙烯酰胺，溶解在水-乙醇混合物中，水-乙醇混合物的质量为二酰肼和双丙酮丙烯酰胺两者总质量的10倍，水与乙醇的质量比为1:1，再加入适量乙酸和阻聚剂，并在60℃的n2环境中反应8h，随后经过冷却、结晶、过滤和重结晶得到交联剂。
10、所述交联剂合成机理如下：
11、
12、进一步地，所述二酰肼为乙二酸二酰肼或丁二酸二酰肼。
13、进一步地，所述阻聚剂为701阻聚剂。
14、进一步地，所述引发剂为过硫酸铵。
15、进一步地，所述支链淀粉为玉米支链淀粉。
16、所述ph响应型低温凝胶暂堵剂的制备方法，包括以下步骤：
17、首先，称取一定量的海藻酸钠溶于适量水中，将支链淀粉分散于海藻酸钠溶液中，同时加入丙三醇，常温下混合均匀后，将其置于90℃恒温环境30min后得到预糊化溶液；
18、其次，称取一定量的单体丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶解于水中制备基液，向基液中加入交联剂、引发剂、醋酸和醋酸钠得到单体溶液；
19、最后，将预糊化溶液与单体溶液在常温下混合均匀，即得到低温凝胶暂堵剂反应溶液。
20、所述ph响应型低温凝胶暂堵剂在储层暂堵转向工艺中的应用，过程如下：首先注入前置液，再根据油气藏需求注入制备得到的凝胶暂堵剂反应溶液，最后注入顶替液；待凝胶暂堵剂反应溶液进入储层温度为30~90℃的地层环境，在裂缝中原位聚合交联20~200min，形成高强度的凝胶暂堵剂后，随即开展后续压裂工艺；施工结束后，该凝胶暂堵剂在30~90℃环境下于6~168h后自发降解为低粘度降解液，并随压裂液返排至地面。
21、本发明通过海藻酸钠和淀粉构建的物理交联网络与丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸构建的化学交联网络形成具有物理化学互穿结构的凝胶暂堵剂。开始时将淀粉与海藻酸钠混合并形成初始的物理交联网络（预糊化溶液），之后在地层环境条件下丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸在淀粉和海藻酸钠形成的物理网络中发生反应形成化学交联网络，化学交联网络在淀粉网络中生长并相互渗透，最终可以获得均匀的物理化学结构互穿的高强度交联网络。
22、所述丙三醇主要用于提供物理交联的增塑，从而保障物理交联的流动性。
23、所述醋酸和醋酸钠主要改变凝胶的ph环境，当醋酸加量为0.27~0.35%，醋酸钠加量为2.14~2.61%，制备的凝胶的ph环境为4.5~6.5，在30~90℃环境下，酰腙键会发生断裂，实现ph的响应。
24、物理化学互穿网络形成的历程如下：
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26、所述ph响应型低温凝胶暂堵剂自降解机制如下：
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28、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
29、（1）本发明所述凝胶暂堵剂，以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、海藻酸钠和淀粉为反应材料，加入化学交联剂，得到的物理化学互穿交联凝胶暂堵剂在承受外部作用力时能够有效地耗散能量，进一步提高了该凝胶暂堵剂的强度和韧性；
30、（2）本发明所述凝胶暂堵剂的制备原料中包含不稳定交联剂，该不稳定交联剂以二酰肼和双丙酮丙烯酰胺为反应材料，在弱酸性条件下制备得到，不稳定交联剂含有酰腙键，凝胶暂堵剂在一定的ph条件下和热环境下，自动破胶降解，不需要额外破胶手段。本发明通过调节体系不稳定剂交联剂的用量和醋酸与醋酸钠的用量，可以调控凝胶暂堵剂的降解时间；
31、（3）所述凝胶暂堵剂在海藻酸钠、淀粉和丙三醇的混合作用下形成具有触变性的凝胶结构，使其在保证有效运移的同时能够减小滤失；
32、（4）所述凝胶暂堵剂在引入海藻酸钠和淀粉的物理交联后，可以为凝胶暂堵剂提供更多的氢键供体，从而增强了凝胶与岩石界面的粘附强度，有效提高了凝胶的封堵性能。