专利名称：固体胶的制作方法
固体胶是一种在常温下有一定刚性的，在擦涂时能容易地涂复在需施胶的物体表面的一种特殊胶，常用于粘合纸张，以及小片的木材和皮革。其在世界上被研究，至少可以追溯至1942年(U.S.A.P.2275957)。其最大的优点在于其一，使用时不会象液状胶那样容易造成沾污;其二，不会象液状胶那样因瓶口被干固的胶液粘住而无法打开;其三，固体胶在0℃以下的环境中可以正常使用，而一般常用的聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯乳胶或浆糊将凝冻或变质;其四，携带方便。
从以往的专利看固体胶的基本组合，大致可分为含有粘合物质，凝胶剂，溶剂，保湿剂以及某些为改进性能而加入的添加剂。十分明显，粘合物质是固体胶中发挥粘合性能的物质，而凝胶剂(譬如硬脂酸钠)则是能赋于固体胶液混合物在最终成为固体状态的关键物质，溶剂则是起分散作用的物质。这三类物质的组合，可以说是粘合物质和溶剂均匀地置身于凝胶剂形成的框架之中。因为凝胶剂在水溶液中加热溶解(或成溶胶)后，冷凝形成的固体的内聚力很小，所以可被轻易擦下，这也是固体胶可擦的原因。
固体胶中所选用的粘合物质是多样的，譬如U.S.A.P.3817887中所提到的聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、羟乙基纤维素等等。比较使用效果，聚乙烯吡咯烷酮被选用得最为广泛，譬如U.S.A.P.3964832，U.S.A.P.3576776等。这是因为用聚乙烯吡咯烷酮制成的固体胶，可以达到稳定的高比例的胶含量，此外，还有优越的低温性能和良好的相溶性等。
总之，一种良好的固体胶应当具有适用温度广，擦涂阻力小，擦涂量均匀合适，粘固时间适当，粘合牢固，有合适的自身强度，无毒或低毒，合适的色泽以及存放寿命长等特点。用合适的聚乙烯吡咯烷酮制成的固体胶就具有这一系列特点。
中国专利85105660提出了用骨胶代替聚乙烯吡咯烷酮制取固体胶，并提出了添加硼砂，用于防止骨胶腐败，并使反应操作容易达到均匀。这个专利对其固体胶在擦涂均匀性、存放时间、粘合牢固性、价格、毒性等方面作了较好的论述，但没有对适用温度、擦涂阻力这二个关键性的性能作出适当的评述。本发明者经过实验，发现按其专利中所述制得的各种试样适用温度都很高，一般要高于30摄氏度，而且擦涂阻力较大。本发明者认为用骨胶取代聚乙烯吡咯烷酮的最大难度在于骨胶的自身凝固性和随之失去粘性，因为在一般情况下，其水溶液在低于30摄氏度时即发生凝固，温度再稍降低就失去粘性，譬如30%的骨胶溶液在30摄氏度左右凝固，在23摄氏度左右失去粘性;40%的骨胶溶液在30摄氏度左右凝固，在27摄氏度左右失去粘性。这样凝固的骨胶的内聚力是很大的，试验显示，当这样的骨胶分散在以脂肪酸盐为凝胶剂的骨架中而形成固体胶，内聚力下降是有限的，这种很大的内聚力和骨胶的粘力(即对纸张的粘力)对抗的结果使这种固体胶表现出较大的擦涂阻力，甚至根本无法擦涂，除非环境温度保持在骨胶凝固温度以上。此外，当环境温度达到骨胶的失粘温度时，固体胶就无法显示出粘性。
本发明者认为使用动物胶作为固体胶的粘合物质的根本出路在于阻止或有效减弱常温或者更低温度下动物胶的自身凝固和失去粘性。根据各种研究报道，动物胶(骨胶、明胶、鱼胶等)是依靠肽链中的氢键相互缔结而表现出凝固现象的，温度越低，这种缔结的程度越大，凝固就越明显，并最终表现出失去粘性。本发明正是根据这一出发点，选用了适当的动物胶抗凝剂，当将这些抗凝剂与动物胶、脂肪酸盐、溶液、保湿剂、防腐剂等以适当配比制成固体胶时，即可发现这样的固体胶具有广泛的使用温度范围，譬如-5摄氏度～40摄氏度，有的可以达到更理想的范围，譬如-20摄氏度～40摄氏度，即在这样的温度范围中使用，擦涂阻力都很小，轻轻擦涂即可完成施胶。同时，在擦涂量的均匀和合适性，固体胶自身刚性等方面都十分良好，在粘合的牢固性和存放寿命方面具有实用价值。
本发明选用的动物胶抗凝剂是尿素、硫脲、胍或胍盐(盐酸胍、碳酸胍、硫酸胍、硝酸胍、磷酸胍、乙酸胍、硫氰酸胍等)、二甲基亚砜、硫氰酸钾或硫氰酸钠、N-甲基尿、N-乙基尿中的一种，或它们的二种或多种的混合物，它们的用量占固体胶总重量的1%至60%，最佳范围为动物胶用量的四分之一至三倍。
在同样温度下，动物胶抗凝剂的加入对动物胶溶液具有阻止凝固或有效减弱凝固的作用，并使胶液保持粘性。它们的抗凝作用在本发明中是这样表现和理解的将一定配比的动物胶和水加热(譬如加热到60～100摄氏度)，搅拌均匀成胶液，然后逐步冷却，使之凝固并失去粘性，记下这个温度，并定义这一温度为这种浓度的这种动物胶的失粘温度，而后再将胶体加热(譬如加热到60～100摄氏度)，并加入一定量的上述动物胶抗凝剂或它们的混合物，混合均匀，将胶液冷却至上述的失粘温度，这时，胶体可以是流动性的粘性物质，也可以是表面具有粘性的凝固体。譬如(1)10克水中加入明胶6.6克，加热溶解成胶液后，冷却至28摄氏度时是表面完全没有粘性的凝固体，将凝固体加热熔化，加入0.8克尿素搅拌均匀，冷却至28摄氏度时是一种表面有一定粘性的凝固体，而当加入的尿素为4克时，冷却至28摄氏度时是一种有粘性的流动体;(2)在20克水中加入骨胶4克，加热溶解成胶液后，冷却至22摄氏度是一种表面完全没有粘性的凝固体，在上述成份中加入硫脲3克，加热溶解后，胶液冷却至5摄氏度仍是一种有粘性的流动体。本发明选用的其它动物胶抗凝剂均都有这样类似的抗凝作用。这些抗凝剂被选用在本发明中，除了它们的抗凝作用外，还在于在制成固体胶的过程中和存放中是稳定的，其中N-甲基脲和N-乙基脲稳定性较差，应在胶液制得后降低温度再加入混合。这些抗凝剂中的尿素是无毒无嗅的，二甲基亚砜无毒，但精制困难，稍有杂质将带有蒜味，胍或胍盐也是无毒的，硫脲、硫氰酸钾或硫氰酸钠、N-甲基尿、N-乙基尿都有一定的毒性，结合价格因素，尿素在本发明中是最好的动物胶抗凝剂。其它可用于本发明的动物胶抗凝剂有甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、硫代乙酰胺、溴化锂等等，这些酰胺类在偏碱性环境中不稳定，譬如将甲酰胺(或丙酰胺)作为动物胶抗凝剂用于本发明制成固体胶，存放时间仅一个月左右就会因酰胺分解而变质成浆状，经测试，这时动物胶也有明显的降解，溴化锂则因在制造过程中会发生化学反应产生脂肪酸锂而效果骤减。
本发明的这种含有抗凝剂的由动物胶制成的固体胶和不含抗凝剂的由动物胶制成的固体胶在性质上有很大差别，其中最大的差别反映在四个方面首先是使用温度范围的扩展(可以达到-20摄氏度～40摄氏度)，这些可以从本说明的实例1～6的对比中明显地反映出来。其二是本发明制成的固体胶的擦涂阻力比较之下小得多。其三是制成的固体胶自身的粘连程度加强，这种粘连性质是因抗凝剂对动物胶起抗凝作用后，动物胶呈现的良好粘性所造成的，它不同于动物胶的凝固性造成的内聚力，具体表现在擦涂过程中固体胶不会因自身粘连性不够而有散落现象，这种散落现象在不加抗凝剂时就会出现，这可以从本说明的实例7～10中明显地反映出来。其四，本发明在制造过程中的胶液，由于抗凝剂的加入可使原来的稠厚状变得稀薄，从而容易制得质地均匀的胶液，而且使得灌注成胶棒变得容易得多。
本发明使用的动物胶是由节椎动物的骨骼或结缔组织或皮制得的骨胶或明胶，包括鱼皮胶、鱼鳍胶和鱼鳔胶。在本发明中，上述这些动物胶可以单独使用，也可以混合使用。本发明使用的动物胶占固体胶总重量的2%至65%，动物胶含量的最佳范围在10%至35%。
本发明选用的凝胶剂为碳原子数为8～24的饱和脂肪酸以及12-羟基硬脂酸的金属盐或醇胺盐，脂肪酸盐可以单独使用或混合使用，这里的醇胺分别为乙醇胺或二乙醇胺或三乙醇胺，所指的金属元素为钠、钾、锂、钙、镁、锶、钡、锑、铋、锗、锡、铅、铝、镓、铟、铊、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、钼、银、镉、镧、钨、汞，这些金属元素往往是以下属的离子形式与脂肪酸形成盐的Na+，K+，Li+，Ca2+，Mg2+，Sr2+，Ba2+，Sb3+，SbO+，Bi3+，BiO+，Ge2+，Ge4+，Sn2+，Sn4+，Pb2+，Al3+，Ga3+，In3+，Tl3+，Tl+，Ti4+，Ti3+，TiO2+，V5+，V4+，VO2+，VO+2，V2O4+2，Cr2+，Cr4+，Mn2+，Fe3+，Fe2+，Co2+，Co3+，Ni2+，Cu2+，Cu+，Zn2+，Y3+，Zr4+，ZrO2+，Mo3+，MoO3+，Ag+，Cd2+，La3+，WO2+2，WO3+，Hg+，Hg2+。凝胶剂的用量占固体胶总重量的1%至40%，最佳范围为动物胶用量的1/5至1/2。
凝胶剂的作用在于使固体胶加热时(譬如60～100摄氏度)能熔化，而冷却至常温时能凝固。所以凝胶剂单独在水中也应有相似的性质，即加热时能溶解(透明状分散)或成溶胶(不透明分散)，冷却时会凝固成一整体。上述脂肪酸的钠盐、钾盐和醇胺盐都具有这样的特点。而其它的金属盐的性质有所不同，8～12个碳原子的脂肪酸钙盐、镁盐可以部分地溶解在热水中或成溶胶状，冷却时会凝固，而其它的脂肪酸盐均不溶于热水或冷水中。本发明使用调节PH值以及使用本发明将要提到的水溶性有机溶剂作增溶剂的方法可以使这些不溶性的脂肪酸金属盐在碱性热水中溶解或成溶胶，在冷却时凝固成一整体，这样同样可以应用作为本发明固体胶中的凝胶剂。具体的方法是将上述除钠盐、钾盐以外的脂肪酸金属盐中的某一个在热的碱性溶液中搅拌分散，温度控制在80～100摄氏度，其中锂盐、钙盐、镁盐、锶盐、钡盐需要添加水溶性有机溶剂(其中聚乙二醇的分子量最好限制在200至400)，添加量占全部溶剂的1/10～1/1.7(重量比)，其它的脂肪酸金属盐则无需添加，使水溶液呈碱性的物质应是氢氧化钠或氢氧化钾，用量为所加入的脂肪酸盐摩尔数的1倍至10倍，这些碱用量已经包括了在加入动物胶后所要中和掉的一部分碱量，通过上述这样的方法，就可以使不溶性脂肪酸盐用于本发明中作为凝胶剂。虽然这种方法需要添加额外的氢氧化钠或氢氧化钾，但其用量最终都不会超过本发明所要提到的PH值调节剂的用量值，而固体胶最终的PH值都在7.2～14的范围中，只有锂盐和钡盐制作的固体胶往往会使PH值超过14，这样的固体胶用于粘合纸张的牢度会下降，只能用于粘合极薄的纸张(低于30克的纸张)，粘合的牢度也较差。
上述这些凝胶剂中用脂肪酸的钠盐或钾盐制得的固体胶的各种性质都最为优良。用醇胺类脂肪酸盐制得的固体胶质地太软，必须用本发明将提到的PH值调节剂将PH值适当调高，才能形成质地良好的固体胶。使用水溶性有机溶剂的固体胶，粘结牢度将会有一定的下降。过多地使用碱性物质而PH值偏高的固体胶，因动物胶分子在存放中的降解，粘合牢度也会下降。本发明所提到的非水溶性(或非水溶胶性)脂肪酸金属盐常作为油漆的催干剂、织物的防水剂、某些机械中的润滑剂、化学反应的催化剂使用，在本发明中使用，可以说仅是一种利用而已，这种利用的实质是和加入氢氧化钠或氢氧化钾而生成脂肪酸的钠盐或钾盐，并由此起到关键性的作用有关。脂肪酸的氨盐在本发明中不适合使用，因为脂肪酸氨盐制成的固体胶太软，不能成型，用氨水调高PH值是无效的，同时加热中造成大量氨气泡外逸，用其它碱性物质调高PH值则造成氨气外逸，其实质最终将是形成脂肪酸的钠盐或钾盐。
本发明使用的保湿剂为甘油，或乙二醇，或丙二醇，或丁二醇，或山梨醇，或它们的几种或多种混合物。保湿剂的作用在于使固体胶中的溶剂在存放和使用中不会过分挥发，使用量的多少应考虑固体胶保存环境的湿度因素，常年相对湿度在90%左右时，当固体胶中尿素的用量达到和超过动物胶重量的一半时，因尿素本身也有保湿性，就可以不用和少用保湿剂，但当常年相对湿度在70%左右时，尿素的保湿作用就不明显，应选用一定量的保湿剂。此外，低分子量的聚乙二醇(如分子量为200至600)也有保湿作用。本发明选用的保湿剂对固体胶各成份的相溶性都十分良好。保湿剂中的丙二醇有二种结构(1，2-丙二醇和1，3-丙二醇)，丁二醇选用常见的三种结构(1，3-丁二醇、1，4-丁二醇和2，3-丁二醇)。在本发明中保湿剂的用量范围为固体胶总重量的0～78%。保湿剂较好的用量范围为单独选用一种保湿剂时可控制在占固体胶总重量的20%以内，组合使用时可控制在占固体胶总重量的30%以内。
本发明使用的溶剂为水，或水和水溶性有机溶剂的混合物，水溶性有机溶剂为二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇(分子量为200至2000)、2-(甲氧甲氧基)乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、一(或二或三)乙二醇甲(或乙或丁)醚、一(或二或三)乙二醇二甲(或乙)醚、乙二醇异戊醚(HOCH2CH2OCH2CH2CH(CH3)2)、乙二醇异丁醚、乙二醇异丙醚、二乙二醇异丁醚、二乙二醇甲乙醚、四乙二醇二甲醚中的一种或多种混合物，溶剂的用量为固体胶总重量的10～75%，水溶性有机溶剂的用量控制在占溶剂总重量的60%以内，一(或二或三)乙二醇甲(或乙或丁)醚具体为乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、三乙二醇甲醚、三乙二醇乙醚、三乙二醇丁醚，一(或二或三)乙二醇二甲(或乙)醚具体为乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚。选择水溶性有机溶剂是为了对本发明中相溶性差的脂肪酸盐起增溶作用，考虑到固体胶与人体可能接触的因素，选择水溶性有机溶剂应遵循以下这些原则1、与本发明的固体胶成份相溶性好，2、在本发明的生产和存放环境中稳定，3、无毒或低毒(并且不易通过皮肤及呼吸道进入人体)，4、无特殊难闻的气味。上述的水溶性有机溶剂除了能对脂肪酸盐起到增溶作用外，并能加快固体胶液的混合速度和降低胶液的稠度(有机溶剂能降低胶液的内摩擦力)，但同时也会造成本发明固体胶的粘固时间延长，粘合牢度下降，一次性擦涂量下降(分子量较大的有机溶剂引起，如聚乙二醇)，以及溶剂容易挥发和凝固点下降(小分子量的有机溶剂引起)，这种相互有影响的关系随水溶性有机溶剂加入量的多少而变化，加入量少，水溶性有机溶剂发挥的积极作用就小，起到的不良影响也小;加入量多，水溶性有机溶剂发挥的积极作用明显，但引起的不良影响也明显。在本发明中，当脂肪酸的碳原子数大于18时，即使是脂肪酸的钾盐或钠盐在固体胶液中的相溶性就会变差，加入上述有机溶剂就能改变这种情况。当脂肪酸钠或钾的碳原子数小于10时，加入上述有机溶剂(如聚乙二醇)则是为了使胶液在凝固时的凝固点有所提高。当脂肪酸钠或钾的碳原子数为10至18时，固体胶液各成份的相溶性都很好，凝固性也很好，胶液稠度适中，就没有必要用牺牲固体胶本身性能的方法加入上述有机溶剂。在上述有机溶剂中，乙二醇的醚类对皮肤的渗透性较大，毒性相对较大，二乙二醇的醚类毒性变小或基本没有毒性，三乙二醇和四乙二醇的醚类基本上没有毒性，聚乙二醇对人体是无毒的，其它有机溶剂都是基本无毒的。
本发明使用的防腐剂为对羟基苯甲酸，或尼泊金甲酯，或尼泊金乙酯，或尼泊金丙酯，或麝香草酚，或五氯酚，或对氯间二甲酚，或2，2′-甲撑双(4-氯酚)，或邻苯基酚，或水杨酰苯胺，或三氯碳酰苯胺，或咪唑烷基脲，或二氯异氰尿酸钠，或三氯异氰尿酸，或这些防腐剂的多种混合物，用量为固体胶总重量的0.005～5%。这些防腐剂对人体均是无毒或低毒的，同时对本发明的固体胶配方成份相溶性良好，并能起良好的防腐、防霉变作用。
本发明的生产制造为由于加热时溶剂的挥发，应使用密闭的混合器或者带有回循冷凝器的混合器，在使用敞开混合器生产时，在生产过程中应补加挥发损失的溶剂。混合器必须装有搅拌器，搅拌器最好带有刮板装置，以便不断将粘附在混合器壁上的较稠厚的物质刮下而搅至均匀。搅拌器最好是可变速的，在溶解除动物胶以外的物质时搅速可较快(譬如60转/分～600转/分)，当添加动物胶后，因动物胶的溶解，固体胶液呈稠厚状时，搅速可降至使气泡不易混入的程度。混合的温度可以控制在60～100摄氏度。投料的顺序以及注意点为先将溶剂、保湿剂(根据需要可不加)、凝胶剂投入混合釜，常压升温并搅拌均匀成溶液(或成溶胶)，尔后可以用三种方法投料，其一，将动物胶投入，慢速搅拌至均匀后加入抗凝剂和防腐剂，搅拌至均匀，用这种方法，抗凝剂不会分解，但早期胶液粘度比较高;其二，将抗凝剂投入，搅拌均匀，加入动物胶和防腐剂，慢速搅拌均匀，用这种方法，不会造成胶液的粘稠性，但抗凝剂有极少量的分解;其三，将动物胶、抗凝剂和防腐剂同时分批加入，慢速搅拌均匀，用这种方法，抗凝剂分解非常少，胶液也不会十分稠厚。以上各种方法中，在接近生产的终点前应测试溶液的PH值，并根据要求决定是否要调整PH值，这是因为各种动物胶制成的溶液的PH值往往是不相同的，而且动物胶溶液对酸性或碱性物质有一定的缓冲能力。本发明PH值可取的范围为7.2～14，少数例子会超过14，最佳的范围为8至12。PH值过高，抗凝剂容易分解，动物胶也会降解，将会影响到固体胶的储存寿命和质量，PH值过低，固体胶凝固点会降低，凝固后很软，或者难以凝固。为此，调整和保持PH值，可以使用在本发明中称为PH值调节剂的物质，它们是氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钾或磷酸钠、磷酸二氢钾或磷酸二氢钠、磷酸氢二钾或磷酸氢二钠、焦磷酸氢钾或焦磷酸氢钠、三聚磷酸钾或三聚磷酸钠、硼酸、氯化钾或氯化钠、氨基乙酸，在使用上述这些PH值调节剂时，可以用其中的一种或多种混合使用。所有的PH值调节剂可以在生产最初阶段溶入溶剂中，其中的碱可配成5%至25%的溶液用于生产过程中加入。有时，动物胶和脂肪酸盐相互混合的结果使PH值正好在所需的范围，就可以不用这些PH值调节剂。PH值调节剂中的盐都有一定的缓冲能力，譬如5%的磷酸氢二钠水溶液的PH值为9.0～9.4;1%的三聚磷酸钠水溶液的PH值为9.5;1%的焦磷酸氢钠水溶液的PH值为9.7;1%的磷酸钠水溶液的PH值为11.5～12.1。盐也可以和碱配合使用，譬如等量的1.3%的磷酸二氢钠溶液和0.36%的氢氧化钠溶液相混可得到PH值约为8的缓冲溶液。PH值调节剂的用量(全部以这些物质的纯物质计量)为占固体胶总重量的0～10%，这个用量范围，也包括了前述非水溶性脂肪酸盐溶解或成溶胶所需要的氢氧化钠或氢氧化钾的量。本发明对于生产含溶剂量低的固体胶(譬如含溶剂10～30%)，可先制成含溶剂量高的成品，然后在30摄氏度至60摄氏度的环境中干燥到需求的含水量，干燥中可以同时用抽真空的方法，譬如真空度在20～0.01毫米汞柱，这样制得的固体胶的刚性比较大。由于原料的品质、颗粒的大小等因素、会影响到整个生产时间的多少，一般胶液的混合时间可以在半小时至六小时的范围中。时间过长，动物胶会有一定降解，抗凝剂也会有一定的分解，这时，可以选用合适的原料、缩小混合器、增加混合器热交换面积等方法加以控制。生产制得的胶液可以趁热灌注到一定尺寸的容器内，再在常温或者0～-10摄氏度的环境中冷凝成固体。在大批量生产中，为了避免长时间高温对胶液的影响，制得的胶液应先立即浇注冷凝成一定量的固体保存，然后逐步加入到最终成形的灌注机中重新加热熔解并灌注成成品。本发明制得的固体胶可放存在密封或基本密封的容器中储存。
本发明还研究了一类物质，可以明显提高本发明产品的粘合牢度以及缩短粘固时间，同时还可明显延长固体胶的保质期。这类物质在本发明中定名为增效剂，它们是羊毛脂以及它的衍生物羊毛脂羟基化物、乙酰化羊毛脂中的一种，或它们的多种混合物。增效剂的用量为占固体胶总重量的0.1%至50%，最佳的范围在0.3%至20%。当含量低于0.1%时，效果不明显;而超过50%时，增效也不明显，并会出现固体胶液凝固点下降的现象。增效剂可以在生产的最初、中间或最后阶段投入固体胶液中混合。增效剂的效果可以在实例40～56中显示。
羊毛脂是羊的皮脂腺中分泌出来的天然物质，工业品色泽较深，有较浓的气味，不溶于水，经过精制可以使色泽变浅，气味变淡。羊毛脂主要是甾醇类、脂肪醇类和三萜烯醇类与大约等量的脂肪酸所生成的酯，另外有少量游离醇、游离脂肪酸和烃类物质。羊毛脂羟基化物是由过醋酸处理羊毛脂，在羊毛脂不饱和甾醇的双键处发生氧化反应生成羟基。乙酰化羊毛脂则是羊毛脂与醋酐反应生成的羊毛脂乙酸酯。本发明使用的增效剂在固体胶液中分散十分良好，没有分层现象。羊毛脂的其它衍生物有羊毛酸和甾醇、羊毛酸酯、乙氧基化甾醇、羊毛醇、羊毛醇聚氧乙烯醚、羊毛醇聚氧丙烯醚、羊毛醇脂肪酸酯，经试验这些物质以及它们的混合物对本发明的固体胶均没有增效作用。可以看出，上述这些羊毛脂的衍生物均是羊毛脂水解以后的产物以及这些产物的衍生物，而羊毛脂不经水解，直接在羊毛脂上连接亲水或亲油的基团得到的产物则有增效作用，因此，可以初步推断增效剂的作用可能发生在羊毛脂部分和固体胶以及纸张的分子间作用力的某些协同作用上。羊毛脂的另一个衍生物是羊毛脂聚氧乙烯醚，这是将环氧乙烷在羊毛脂的不饱和甾醇部分进行乙氧基化反应得到的产物，乙氧基化的部分类似聚乙二醇的结构，会减弱本发明固体胶的粘固性能，这在试验中得到证实，因此作增效剂是不可取的。
羊毛脂、羊毛脂羟基化物在碱性环境中(譬如PH值高达13)均很稳定，在本发明制得的固体胶中添加这些物质，将PH值调到13，存放两年均没有明显的质量变化。但乙酰化羊毛脂在碱性环境中会缓慢水解，水解产物为羊毛脂以及相应的乙酸，虽然羊毛脂会继续发挥增效作用，但乙酸会降低固体胶的PH值，如果PH值过低以致偏酸性，将发生固体胶的解体，因此在使用乙酰化羊毛脂时，为了防止乙酰化羊毛脂水解，固体胶的PH值最好低于10，同时可以添加磷酸氢二钠，或焦磷酸氢钠，或三聚磷酸钠之类的PH值调节物质，这些物质对固体胶的PH值有缓冲作用，以防止PH值变化而使固体胶解体。
本发明中除了用过渡金属元素的脂肪酸盐制得的固体胶大多带有各种颜色外，其它脂肪酸盐制得的固体胶似蜡色，涂敷在纸上是无色的，这对大多数使用场合是合适的。但考虑到某些消费者希望在涂敷时能观察到需涂敷处是否已涂到，因此制作一种带有较淡色泽的固体胶是有必要的，这种固体胶除了可以粘贴纸张外，也可以用于制作某些工艺品时的粘贴，如植绒画、贝贴画等等。在用作植绒画时，也可用带有较浓色泽的固体胶，用这种固体胶笔作画后，喷上绒即成为植绒画。本发明在前述固体胶的基础上，添加为原固体胶总重量的五十万分之一至百分之五的食用色素或者在碱性溶液中溶解且稳定性良好的直接染料或酸性染料，制得带色的固体胶，食用色素为苋菜红、赤藓红(四碘萤光素)、胭脂虫红、焰红、孟加拉玫红、酸性红、酒石黄(柠檬黄)、坚牢绿、亮蓝、靛蓝，直接染料为直接黄R、直接橙D、直接紫RB、直接湖蓝6B、直接蓝RG、直接绿B、直接黄棕D3G、直接深棕M、直接耐晒(锡利)黄RT、直接耐晒(锡利)黄RR、直接耐晒(克罗兰丁)橙T4RLL、直接耐晒(卡亚罗斯)大红BNL、直接耐晒红4BL、直接耐晒红F3B、直接耐晒(克罗兰丁)玉红RNLL、直接耐晒(锡利)红酱5B、直接耐晒(克罗兰丁)红酱BLL、直接耐晒(锡利)蓝6G、直接耐晒(克罗兰丁)蓝2RLL、直接耐晒(锡利)绿BB、直接耐晒(索拉)绿3LB、直接耐晒(索拉)棕2R、直接耐晒(锡利)灰CGL、直接耐晒黑G，酸性染料为酸性嫩黄2G、酸性嫩黄G、酸性金黄G、酸性橙II、酸性大红3R、酸性红G、酸性(力散明)红BG、酸性红B、酸性红3B、酸性(艳丽华)红XGN、酸性(力散明)玫瑰红B、酸性品红6B、酸性(山德仑)紫4BNS、酸性(阿奎明)蓝BR、酸性湖蓝V、弱酸嫩黄5G、弱酸(卡普仑)黄3GS、弱酸嫩黄G、弱酸(索风宁)黄PR、弱酸橙GS、弱酸(普拉)橙R、弱酸红G、弱酸(卡普仑)红B、弱酸(柴林)红2B、弱酸(普拉)艳红B、弱酸(色派诺)红3BL、弱酸(普拉)红3B、弱酸紫红BB、弱酸(普拉)艳红10B、弱酸(柴林)紫P3R、弱酸(普拉)艳紫B、弱酸艳蓝R、弱酸(柴林)艳蓝6B、弱酸艳蓝RAW、弱酸(卡普仑)蓝B、弱酸(柴林)艳蓝G、弱酸藏青R、弱酸深蓝GR、弱酸深蓝5R、弱酸绿GS、弱酸(普拉)棕RXL、弱酸黑BR。
上述的各种染料可以单独使用或混合使用。混合使用也可称为拼色。
各种染料的用量有一定差别，譬如使用五十万分之一的苋菜红作固体胶染料，能在纸张上留下刚能区别出的极淡色，但使用柠檬黄，在万分之一的用量时才能留下刚能区别的极淡色，使用百分之一用量的苋菜红能在纸上留下极为鲜艳的红色，而柠檬黄在使用量达到接近百分之五时才能留下极为鲜艳的黄色，使用千分之五至百分之一的亮蓝也能在纸上留下极鲜艳的蓝色。
拼色时可用红、黄、蓝三种基本色配成橙(红与黄拼色)、绿(黄与蓝拼色)、紫(蓝与红拼色)、继续拼色可得其它色彩，譬如橄榄色(橙与绿拼色)、灰色(绿与紫拼色)等等。
染料加入法见实例62。
实例1在100毫升的烧杯中加入水30克、甘油2克、硬脂酸钠5.5克，水浴加热，玻棒搅拌，将温度控制在90摄氏度，当硬脂酸钠完全溶化后，加入18克骨胶，缓慢搅拌至骨胶完全溶解，中间过程可用天平称量，补充蒸发的水分，混合时间共为50分钟，最终用广泛试纸测得PH值为8，将溶液趁热灌注到直径16毫米左右的柱状容器内，冷凝至室温得固体胶，分别在10摄氏度，20摄氏度，25摄氏度环境中向纸上擦涂，无法擦下，胶棒对纸也无粘性。用上述同样方法制得的胶液，分别用5%的氢氧化钠将PH值分别调到9、10、13，并分别在10摄氏度，20摄氏度，25摄氏度环境中试验，结果同上。本实例的胶液均因稠厚而搅拌时混入较多气泡。
实例2在实例1的成份中加入硼砂5克，按实例1的方法制取固体胶并试验，结果相同。
实例3在100毫升的烧杯中加入水30克、甘油2克、硬脂酸钠5.5克，水浴加热，玻棒搅拌，将温度控制在90摄氏度，当硬脂酸钠完全溶化后，加入18克骨胶，缓慢搅拌至骨胶全部溶解后加入尿素18克，继续搅拌混合均匀，中间过程可用天平称量，补充蒸发的水份，混合时间共为1小时，最终用广泛试纸测得PH值为8，将溶液趁热灌注到直径16毫米左右的柱状容器内，冷凝至室温得固体胶，分别在40摄氏度，30摄氏度，25摄氏度，5摄氏度，-5摄氏度环境中向纸上擦涂，阻力均很小，擦涂均匀，用70克和100克有光纸单面施胶试验，5～15分钟粘牢，撕拉时纸张撕裂。此例最好再加入邻苯基酚1克。
实例4按实例3的配比和方法，用10克硫脲替代尿素，混合时间共为70分钟，制得的固体胶在-5摄氏度～40摄氏度环境中使用，用100克纸张作粘合试验，擦涂均匀，擦涂阻力小，粘合牢固。
实例5按实例3的配比和方法，用5克硫脲加9克尿素替代18克尿素，混合时间共为70分钟，制得的固体胶在-5～40摄氏度环境中使用，用100克纸张作粘合试验，擦涂阻力小，擦涂均匀，粘合牢固。
实例6在100毫升烧杯中加水39克、十四酸钾7克、甘油2克，按实例3的方法溶解，加入尿素31.5克，溶解后加入明胶12克，2，2′-甲撑双(4-氯酚)0.2克，溶解混合均匀后灌注得到固体胶。在-20摄氏度～40摄氏度中使用，擦涂阻力小，涂层均匀，用100克有光纸试验，单面施胶，10～20分钟粘固，撕拉后纸张撕裂。此实例混合时间共为60分钟。
实例7在100毫升烧杯中加入水20毫升、十四酸钾4克、甘油4克，按实例1的方法溶解，加入明胶2.25克，五氯酚钠0.2克，溶解后制得固体胶可在25摄氏度～40摄氏度的环境中粘合纸张。擦涂中，固体胶会有小块的块状物散落，散落物质地较硬，不易压扁。此实例混合时间为40分钟。
实例8在实例7中加入尿素1克，制得的固体胶在0摄氏度～40摄氏度的环境中粘合纸张，擦涂中没有细小的块状物散落。此实例混合时间为45分钟。
实例9在100毫升烧杯中加入水10.5毫升、硬脂酸钠2.75克、三聚磷酸钠0.2克、甘油1.25克、在90摄氏度下，搅拌制得溶液，再加入鱼皮胶8.9克(含量44%)、五氯酚钠0.2克，溶解后制得的固体胶，可在0摄氏度～40摄氏度环境中粘合纸张，但在擦涂过程中会有小块的块状物散落，散落物质地较硬，不易压扁。用同样浓度，同样重量的鱼鳔胶或鱼鳍胶代替鱼皮胶，效果相同。此实例的混合时间均不超过45分钟。
实例10在实例9的制造过程中加入尿素2克，制得的固体胶在-10摄氏度～40摄氏度使用，擦涂过程中没有小的块状物散落，擦涂阻力变小。此实例的混合时间为45分钟。
实例11用明胶7克、胍3.5克、十二酸钠2.5克、甘油2.5克、二氯异氰尿酸钠0.05克、三氯异氰尿酸0.2克、咪唑烷基脲0.2克、水30克，按实例3的方法制得固体胶可在5摄氏度～40摄氏度环境中使用。以上成份可分别用2.5克的盐酸胍或碳酸胍或硝酸胍或磷酸胍或硫酸胍或醋酸胍或硫氰酸胍代替原来的3.5克胍制得固体胶。此实例的混合时间均不超过60分钟。
实例12用骨胶3.5克、硫氰化钾2克、十四酸钠1.5克、甘油1克、水17克、麝香草酚0.2克、25%的氢氧化钾溶液0.2克，按类似实例3的方法制得固体胶可在5摄氏度～40摄氏度环境中使用。此实例的混合时间为45分钟。
实例13用明胶4克、二甲基亚砜1克、水15克、硬脂酸钠2.75克、三聚磷酸钠0.1克、山梨醇1克、水杨酰苯胺0.2克，用类似实例3的方法制得的固体胶可在5摄氏度～40摄氏度环境中使用。此实例的混合时间为50分钟。
实例14将十二酸钠1.5克、甘油1克、水14克在90摄氏度中加热搅拌均匀，加入骨胶3克、麝香草酚0.15克，继续在90摄氏度中加热搅拌均匀，将胶液冷却至70摄氏度，加入N-甲基脲1克，搅拌均匀后灌注成固体胶，可在5摄氏度～40摄氏度环境中使用。上述成份可用N-乙基脲1克代替N-甲基脲1克制得固体胶。此实例的混合时间均为70分钟。
实例15将硬脂酸钠1克溶解在10克水中，加入明胶6克，尿素0.8克，麝香草酚0.01克，加热至90摄氏度，混合均匀，混合时间为80分钟，灌注冷凝成固体胶，在50摄氏度环境中存放14小时，烘干至9.3克(含胶量64.5%)，然后在45摄氏度密封环境中存放20天，冷却至常温后取出称重为9.25克(含胶量为64.9%、含水量为15.6%)，此固体胶在14摄氏度～40摄氏度环境中用40克、70克、100克纸试验，粘固性能良好。这种低含水量的固体胶在没有保湿剂的情况下即使长期暴露也不会失重或吸湿。
实例16将0.8克十四酸钠和3.75克水混合加热(90摄氏度)，混合均匀后加尿素2克，溶解后加入明胶1.63克，加热混合均匀后加入尿素6.8克和麝香草酚0.02克，继续加热混合均匀后制得含尿素达58.7%的固体胶，在10摄氏度～25摄氏度用40克纸作试验，粘固良好。此实例的混合时间为70分钟。
实例17将10克水和2.24克甘油混合并加入0.6克十六酸钠，加热至90摄氏度，搅拌制得混合溶液后加入明胶1.8克、尿素0.15克、尼泊金乙酯0.05克、咪唑烷基脲0.1克，加热继续搅拌至均匀后制得含保湿剂为15%的固体胶，在7摄氏度～27摄氏度用40克纸试验，粘固性能良好。此实例的混合时间为40分钟。
实例18将0.2克甘油、9克水、4.2克硬脂酸钠加热(95摄氏度)，搅拌均匀后加入明胶2.3克和尿素2.3克以及0.01克麝香草酚，继续于95摄氏度下搅拌均匀制得固体胶，混合共耗时80分钟，将此固体胶在55摄氏度～60摄氏度环境中烘7～8小时，当总重量约为10.7克时制得含凝胶剂为39.3%的固体胶，在0摄氏度～40摄氏度时可用于粘合40至100克左右的纸张。
实例19用3克12-羟基硬脂酸钠、6克明胶、1克甘油、4.8克尿素、0.3克对羟基苯甲酸、15克水，按实例3的方法制得固体胶可在5摄氏度～40摄氏度环境中使用。此实例混合时间为60分钟。
实例20将3克辛酸钾、3克水在60摄氏度加热搅拌均匀，加入明胶1克、尿素1克、邻苯基酚0.1克，继续在60摄氏度下加热搅拌均匀制得固体胶，可在0摄氏度～15摄氏度用于粘固40克左右的纸张。此实例混合时间共为60分钟。
实例21将3克壬酸钾、3.7克水、1克聚乙二醇400在80摄氏度中加热搅拌均匀，加入明胶1克、尿素1克、邻苯基酚0.1克，继续在80摄氏度下加热搅拌均匀，共耗时40分钟，制得的固体胶可在0摄氏度～30摄氏度时用于粘固40克左右的纸张。
实例22用2.5克癸酸钠、4克水、1克明胶、1克尿素、0.1克邻苯基酚，用实例3的方法制得固体胶，共耗时40分钟，可在0摄氏度～35摄氏度时用于粘固纸张。
实例23用2克十一酸钠、5克水、1克明胶、1克尿素、0.1克邻苯基酚，用实例3的方法制得固体胶，共耗时40分钟，可在0摄氏度～40摄氏度时用于粘固纸张。
实例24用1.5克十三酸钠、5克水、1克明胶、1克尿素、0.1克邻苯基酚，用实例3的方法制得固体胶，共耗时50分钟，可在0摄氏度～40摄氏度时用于粘固纸张。
实例25用2克明胶、0.7克十九酸钠、1.6克尿素、0.1克邻苯基酚、6克水、1克聚乙二醇400，混合时将温度控制在95摄氏度，用类似实例3的方法制得固体胶，可在0摄氏度～40摄氏度时用于粘合纸张。此实例混合时间共为90分钟。
实例26用明胶3克、二十二酸钠0.75克、尿素3克、邻苯基酚0.2克、水13克、3.2克聚乙二醇200，混合时将温度控制在95摄氏度，用类似实例3的方法制得固体胶，可在0摄氏度～40摄氏度时用于粘合纸张。此实例的混合时间共为110分钟。
实例27用明胶4克、二十三酸钠1克、尿素4克、邻苯基酚0.3克、水20克、5克聚乙二醇200，混合时将温度控制在95摄氏度，用类似实例3的方法制得固体胶，可在0摄氏度～40摄氏度时用于粘合纸张。此实例的混合时间共为110分钟。
实例28用明胶5.4克、二十四酸钠1.3克、尿素5.4克、邻苯基酚0.3克、水30克、6克聚乙二醇200，混合时将温度控制在100摄氏度，用类似实例3的方法制得固体胶，可在5摄氏度～40摄氏度时用于粘合纸张。此实例的混合时间共为100分钟。
实例29用明胶2克、C14至C24的混合脂肪酸钠1.2克(各种酸的钠盐约占9%左右)、尿素1.6克、邻苯基酚0.1克、水5克，用实例3的方法制得固体胶，可在6摄氏度～40摄氏度用于粘合纸张。此实例的混合时间共为60分钟。
实例30用骨胶1.4克、十九酸钠2克、尿素0.7克、水5.1克、麝香草酚0.1克，按类似实例3的方法制得固体胶液混合物，将胶液混合物的温度降至75摄氏度，加入乙二醇甲醚7.5克，搅拌均匀，灌注冷凝制得固体胶可在5摄氏度～30摄氏度中使用。上述成份中可用乙二醇二甲醚或乙二醇乙醚或乙二醇二乙醚或二乙二醇甲醚或二乙二醇二甲醚或二乙二醇乙醚或二乙二醇二乙醚或三乙二醇甲醚或三乙二醇二甲醚或三乙二醇乙醚或三乙二醇二乙醚或二乙二醇甲乙醚代替乙二醇甲醚。上述的混合时间均不超过70分钟。
实例31用骨胶2克、二十二酸钠0.5克、尿素2克、麝香草酚0.1克、水8.5克，按类似实例30的方法制得固体胶液混合物，加入二甘醇2.1克，搅拌均匀，灌注冷凝制得固体胶可在5摄氏度～40摄氏度中使用。上述成份可用1-甲氧基-2-丙醇或1-乙氧基-2-丙醇或2-(甲氧甲氧基)乙醇或三甘醇或四甘醇或乙二醇丁醚或二乙二醇丁醚或三乙二醇丁醚或四乙二醇二甲醚或乙二醇异丙醚或乙二醇异丁醚或乙二醇异戊醚或二乙二醇异丁醚代替二甘醇。上述的混合时间均不超过100分钟。
实例32用骨胶2克、十九酸钠1.2克、尿素2克、邻苯基酚0.1克、水10克、2克聚乙二醇2000，用类似实例3的方法制得固体胶可在15摄氏度～40摄氏度环境中使用。此例的混合时间为85分钟。
实例33用十四酸1.5克、乙醇胺1克、水6克，在90摄氏度中加热混合均匀，加入骨胶2克、尿素1.6克、邻苯基酚0.1克，继续在90摄氏度中加热混合均匀，加入25%的氢氧化钾溶液0.7克，搅拌均匀后灌注、冷凝制得的固体胶可在5摄氏度～40摄氏度用于粘合纸张。按同样的成份和方法将乙醇胺换为二乙醇胺或三乙醇胺，均能制成在5摄氏度～40摄氏度时使用的固体胶。此实例的混合时间均不超过100分钟。
实例34用骨胶2.67克、水8克、十四酸钠0.67克、尿素4克、三氯碳酰苯胺0.2克，用实例3的方法制得固体胶，在5摄氏度～40摄氏度时用于粘合纸张。此实例的混合时间共为60分钟。在15摄氏度，湿度为85%时，用100克有光纸作单面施胶粘合试验，1～2分钟后有100%的面积粘固，在上述成份中加入4克聚乙二醇400制得的固体胶适用温度为10摄氏度～40摄氏度，用上述同样条件和纸张作试验，100%的面积粘固的时间为5～10分钟。
实例35在10克水中加入25%的氢氧化钠溶液0.9克，再加入5克聚乙二醇400和硬脂酸钙1克，在90摄氏度中加热，硬脂酸钙均匀地分散在液相中，再加入骨胶和尿素各6克、邻苯基酚0.2克，在90摄氏度中继续混合均匀制得固体胶可在5摄氏度～40摄氏度中粘合纸张。此实例的混合时间共为120分钟。此实例中可另加入三聚磷酸钠2.9克，混合时间降为100分钟，固体胶长时间放存刚性不会改变。而不加三聚磷酸钠，则存放三个月后固体胶开始变软变形。
实例36用0.5克十四酸锂、5克水、0.5克聚乙二醇200(或0.5克二乙二醇醚)、1.5克明胶、1.5克尿素、25%的氢氧化钠溶液0.7克、邻苯基酚0.1克，用实例35的方法制得固体胶，可在5摄氏度～40摄氏度环境中使用。按上述成份可以分别用0.5克十四酸镁或十四酸锶或十四酸钡代替0.5克十四酸锂制得固体胶。此实例的混合时间均不超过100分钟。
实例37将0.9克25%的氢氧化钠溶液加入5克水中，再加入0.5克甘油和0.5克十二酸铝(或十八酸铝)，在90摄氏度中加热混合均匀，再加入明胶1.5克、尿素1.5克、邻苯基酚0.2克、继续在90摄氏度中加热混合均匀，灌注成固体胶可在0摄氏度～40摄氏度中使用。在上述成份中可用0.5克的十二酸(或十八酸)的锑盐、铋盐、锗盐、锡盐、铅盐、镓盐、铟盐、铊盐、钛盐、钒盐、铬盐、锰盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐、钇盐、锆盐、钼盐、银盐、镉盐、镧盐、钨盐、汞盐分别取代0.5克的十二酸铝(或十八酸铝)，制得固体胶。此实例的混合时间均不超过100分钟。
实例38在50毫升的烧杯中加入水11.05克(占总重量的74.9%)、甘油2.2克(占总重量的14.9%)、硬脂酸钠0.3克(占总重量的2%)，在90摄氏度搅拌溶解，再加入尿素0.15克、皮明胶0.9克、麝香草酚钠0.15克，溶解后灌注成固体胶可在7摄氏度～30摄氏度环境中用于粘合纸张。此实例的混合时间共为30分钟。
实例39在100毫升的烧杯中加入水24克、磷酸二氢钠0.7克、氢氧化钠0.2克、十二酸钾3克、十八酸钠3克、山梨醇2克、甘油1克、乙二醇1克、在90摄氏度中加热，搅拌成均匀混合液后再加入明胶4克、鱼皮胶10克(含胶量为40%)，混合均匀后加入尿素7克、硫脲2克、五氯酚钠0.2克，继续搅拌均匀后灌注成固体胶可在-5摄氏度～40摄氏度环境中用于粘合纸张。此实例的混合时间为70分钟。
实例40在100毫升烧杯中加入30克、硬脂酸钠5.5克、三聚磷酸钠1克、甘油2.5克、山梨醇2克、1克聚乙二醇400(加入的目的为了适当降低粘合效果)，用类似实例3的方法溶解后加入尿素10克、明胶8克、麝香草酚0.004克，溶解后灌注成固体胶可在-5摄氏度～40摄氏度环境中使用。样品存放五天，用40克纸的毛面作试验(毛面比有光面不易粘固)，试验时温度为14摄氏度，相对湿度90%，单面施胶，15分钟后撕拉，粘贴面有50%的面积粘牢。此实例的混合时间为70分钟。
实例41在实例40的成份中加入工业级羊毛脂0.8克(占总重量的1.3%)，用同样方法制得的固体胶可在-5摄氏度～40摄氏度环境中使用。样品存放五天后，用40克纸的毛面作试验，试验时温度为14摄氏度，相对湿度90%，单面施胶，五分钟后撕拉，粘贴面100%的面积粘牢。本实例可用0.8克乙酰化羊毛脂或羊毛脂羟基化物代替0.8克羊毛脂。在同样的存放天数和试验环境中，试验结果相同。此实例的混合时间均不超过85分钟。
实例42取明胶18克，硬脂酸钠8.6克、甘油3克、尿素18克、麝香草酚0.4克、水39克，按实例3的方法制成的固体胶可在-5摄氏度～40摄氏度环境中使用。此实例的混合时间为100分钟。用40克白纸和80克牛皮纸的毛面作相对粘合试验，全部单面施胶，试验结果如下
实例43按实例42的成份和方法，另加入精制羊毛脂1克(占总重量的1.1%)，制成固体胶可在-5摄氏度～40摄氏度环境中使用。此实例的混合时间为105分钟。用40克白纸和80克牛皮纸的毛面相对粘合作试验，全部单面施胶，试验结果如下
实例44用骨胶6.9克、乙二醇1克、水15克、焦磷酸氢钾2克、十四酸钠9.6克、尿素6克、尼泊金甲酯0.4克、尼泊金乙酯0.4克、尼泊金丙酯0.2克、对氯间二甲酚0.6克，用类似实例3的方法制得固体胶。此实例的混合时间为60分钟。在8摄氏度、湿度93%时用40克纸作单面施胶粘合试验的结果为有光面对有光面5分钟后有30%的面积粘固;毛面对毛面5分钟后有5%的面积粘固，10分钟后有90%的面积粘固。
实例45按实例44的成份和方法，另加入精制羊毛脂0.07克(占总重量的0.17%)制得固体胶。此实例的混合时间为65分钟。在8摄氏度、湿度93%时用40克纸作单面施胶的结果为有光面对有光面5分钟后100%的面积粘固;毛面对毛面5分钟后80%的面积粘固，10分钟后100%的面积粘固。
实例46用骨胶3克、十四酸钠5.1克、尿素3克、水杨酰苯胺0.4克、水12克，用实例3的方法制得的固体胶在7.5摄氏度时，湿度为92%时，用40克纸作单面施胶的结果为有光面对有光面15分钟后仅有2%的面积粘固;毛面对毛面15分钟后也仅有30%的面积粘固。此实例的混合时间共为60分钟。
实例47按实例46的成份和方法，另加入精制羊毛脂23.5克(占总重量的50%)，制得的固体胶在7.5摄氏度时、湿度为92%时用40克纸作单面施胶的结果为有光面对有光面15分钟后95%的面积粘固;毛面对毛面15分钟后80%的面积粘固。此实例的混合时间共为75分钟。
实例48在21摄氏度，湿度为92%时，将实例18的实样作40克有光纸的单面施胶粘合试验，10分钟后有20%的面积粘固，15分钟后有50%的面积粘固。在实例18中加入羊毛脂(或羊毛脂羟基化物)1.5克，按同样环境和纸张作单面施胶粘合试验，10分钟后有70%以上的面积粘固，15分钟后有85%以上的面积粘固。
实例49在17摄氏度，湿度为87%时，将实例20的实样作40克有光纸的单面施胶粘合试验，20分钟后有30%的面积粘固。在实例20中加入羊毛脂1克，按同样环境和纸张作单面施胶粘合试验，20分钟后有80%以上的面积粘固。
实例50将实例21的实样按实例49的环境作40克有光纸的单面施胶粘合试验，20分钟后有20%的面积粘固。在实例21中加入羊毛脂1克，按同样环境和纸张作单面施胶粘合试验，20分钟后有85%的面积粘固。
实例51将实例29的实样按实例49的环境作40克有光纸的单面施胶粘合试验，1分钟后有70%的面积粘固。在实例29中加入羊毛脂羟基化物1克，用同样的纸张在同样环境中试验，1分钟后有100%的面积粘固。
实例52将实例28的实样按实例49的环境作40克有光纸的单面施胶粘合试验，2分钟后有70%的面积粘固。在实例28中加入羊毛脂1.5克，用同样的纸张在同样环境中试验，2分钟后有100%的面积粘固。
实例53将实例37的实样按实例49的环境作40克有光纸的单面施胶粘合试验，2分钟后用十二酸铝的实样有65%的面积粘固，用十八酸铝的实样有80%的面积粘固，分别在这二个试样中加入羊毛脂(或羊毛脂羟基化物或乙酰化羊毛脂)1克，用同样的纸张在同样的环境中试验，二个试样2分钟后均为100%的面积粘固。分别在实例37中的其它实样中加入羊毛脂(或羊毛脂羟基化物或乙酰化羊毛脂)1克，试验环境同实例49，用40克有光纸作单面施胶粘合试验，在同样时间内粘固的面积均增加10%以上。
实例54在6摄氏度，湿度为92%时，将实例35的实样作40克有光纸的单面施胶粘合试验，10分钟后有40%的面积粘固。在实例35中加入羊毛脂(或羊毛脂羟基化物或乙酰化羊毛脂)2.5克，用同样的纸张在同样的环境中试验，10分钟后都是100%的面积粘固。
实例55在3.5摄氏度，湿度为93%时，将实例36的实样作40克有光纸的单面施胶粘合试验，并在实例36的各实样中分别加入羊毛脂(或羊毛脂羟基化物)1克，对比同样时间同样条件下的粘合结果，加入增效剂能使粘固面积增加20%以上。
实例56在16摄氏度，湿度为87%时，将实例30中用加入乙二醇甲醚制成的实样作40克有光纸的单面施胶粘合试验，10分钟后有20%的面积粘固，15分钟后有30%的面积粘固，在这个实样中加入羊毛脂(或羊毛脂羟基化物或乙酰化羊毛脂)1克，用同样的纸张在同样的环境中试验，5分钟后有50%以上的面积粘固，15分钟后有70%以上的面积粘固。
实例57在实例3的成份中加入硼酸1.24克、氯化钾1.49克、氢氧化钠0.33克，制得的固体胶PH值约为9。在实例3的成份中加入氢氧化钠0.86克、氨基乙酸1.38克、氯化钠1.08克，制得的固体胶的PH值约为12。本发明使用PH值调节剂的方法还可参考1986年4月国防工业出版社出版的《实用化学手册》。
实例58在带有回循冷凝管的500毫升三颈烧瓶中加入水39.5克、氢氧化钠0.3克、十四酸钠2克(占总重量的1%)、甘油30克、山梨醇120克，在90摄氏度中加热搅拌均匀，加入尿素4克、明胶4克(占总重量的2%)、麝香草酚0.2克，继续在90摄氏度中搅拌均匀，共耗时180分钟，制得的固体胶可在10～35摄氏度中使用。在31摄氏度，湿度为50%时用40克有光纸作单面施胶粘合试验，15分钟后有65%的面积粘固，240分钟后有100%的面积粘固。
实例59用水20克(占总重量的10%)、尿素10克、明胶10克、氢氧化钠0.4克、十四酸钠5克、甘油30克、山梨醇124.4克，麝香草酚0.2克，用实例58的方法，共耗时270分钟，制得含保湿剂达77.2%的固体胶可在10～35摄氏度中使用。在31摄氏度，湿度为50%时用40克有光纸作单面施胶粘合试验，10分钟后有60%的面积粘固，60分钟后有90%的面积粘固，240分钟后有100%的面积粘固。
实例60用水34.4克、甘油140克(占总重量的70%)、尿素10克、明胶10克、氢氧化钠0.4克、十四酸钠5克、邻苯基酚0.2克，用实例58的方法，共耗时180分钟，制得的固体胶可在5～35摄氏度中使用。在15.5摄氏度，湿度为90%时用40克有光纸作单面施胶粘合试验，20分钟后有80%的面积粘固，30分钟后有100%的面积粘固。在上述成份中可以分别用140克乙二醇或丙二醇或丁二醇或山梨醇代替140克甘油制得固体胶。
实例61按实例3的成份，用2克丙二醇或丁二醇代替2克甘油制得的固体胶可在-5～40摄氏度中使用。
实例62在实例3的成份中加入以下成份的结果为加入原固体胶总重量的五十万分之一的苋菜红得到施胶刚能辨认出的微红色，加入量为万分之一时为淡粉红色，加入量为2%时为鲜艳苋菜红色;加入万分之一的柠檬黄得到施胶刚能辨认的微黄色，加入量为千分之一时为很淡的黄色，加入量为5%时为鲜艳黄色;加入1%的直接黄R时为鲜艳橙色;加入1%的直接绿B为深绿色;加入1%的直接耐晒(克罗兰丁)玉红RNLL为鲜红色;加入1%的酸性嫩黄G为鲜艳黄色;加入1%的酸性红B为鲜红色;加入1%的酸性(阿奎明)蓝BR为鲜艳蓝色;加入1%的弱酸嫩黄5G为鲜艳黄色;加入1%弱酸(卡普仑)红B为深红色;加入1%的弱酸艳蓝RAW为深蓝色。此实例的染料可以在配料时先溶入溶剂中，也可以配成50%的水溶液在胶液的制造过程的最后加入，并混合均匀。这种加染料的方法也适合本发明所有其它染料的加入。
另再分别用实例4、10、11、12、13、14、18、19、20、28、29、30、31、33、35、36、43、48、49、51、52、53(铝盐制得的固体胶)、55、56作试样，分别加入本例中所提到的染料，能制得上述相同色彩效果的固体胶。
权利要求
1.一种由动物胶为原料，通过加热、溶解(或分散)、混合、冷凝制得的固体胶，其特征在于成份和组成的重量百分比为动物胶2%-65%动物胶抗凝剂 1%-60%凝胶剂1%-40%溶剂 10%-75%防腐剂0.005%-5%保湿剂0%-78%PH值调节剂0%-10%。
2.按权利要求1的成份加入增效剂制得固体胶，增效剂为羊毛脂、或羊毛脂羟基化物、或乙酰化羊毛脂、或它们的混合物，这种含增效剂的固体胶的重量百分比为动物胶 2%-65%，动物胶抗凝剂 1%-60%，凝胶剂 1%-40%，溶剂 10%-75%，防腐剂 0.005%-5%，保湿剂 0%-78%，PH值调节剂 0%-10%，增效剂 0.1%-50%。
3.按权利要求1或权利要求2的成份中添加原固体胶总重量的五十万分之一至百分之五的食用色素或者在碱性溶液中溶解且稳定性良好的直接染料或酸性染料，制得带色的固体胶，食用色素为苋菜红、赤藓红(四碘萤光素)、胭脂虫红、焰红、孟加拉玫红、酸性红、酒石黄(柠檬黄)、坚牢绿、亮蓝、靛蓝，直接染料为直接黄R、直接橙D、直接紫RB、直接湖蓝6B、直接蓝RG、直接绿B、直接黄棕D3G、直接深棕M、直接耐晒(锡利)黄RT、直接耐晒(锡利)黄RR、直接耐晒(克罗兰丁)橙T4RLL、直接耐晒(卡亚罗斯)大红BNL、直接耐晒红4BL、直接耐晒红F3B、直接耐晒(克罗兰丁)玉红RNLL、直接耐晒(锡利)红酱5B、直接耐晒(克罗兰丁)红酱BLL、直接耐晒(锡利)蓝6G、直接耐晒(克罗兰丁)蓝2RLL、直接耐晒(锡利)绿BB、直接耐晒(索拉)绿3LB、直接耐晒(索拉)棕2R、直接耐晒(锡利)灰CGL、直接耐晒黑G，酸性染料为酸性嫩黄2G、酸性嫩黄G、酸性金黄G、酸性橙II、酸性大红3R、酸性红G、酸性(力散明)红BG、酸性红B、酸性红3B、酸性(艳丽华)红XGN、酸性(力散明)玫瑰红B、酸性品红6B、酸性(山德仑)紫4BNS、酸性(阿奎明)蓝BR、酸性湖蓝V、弱酸嫩黄5G、弱酸(卡普仑)黄3GS、弱酸嫩黄G、弱酸(索风宁)黄PR、弱酸橙GS、弱酸(普拉)橙R、弱酸红G、弱酸(卡普仑)红B、弱酸(柴林)红2B、弱酸(普拉)艳红B、弱酸(色派诺)红3BL、弱酸(普拉)红3B、弱酸紫红BB、弱酸(普拉)艳红10B、弱酸(柴林)紫P3R、弱酸(普拉)艳紫B、弱酸艳蓝R、弱酸(柴林)艳蓝6B、弱酸艳蓝RAW、弱酸(卡普仑)蓝B、弱酸(柴林)艳蓝G、弱酸藏青R、弱酸深蓝GR、弱酸深蓝5R、弱酸绿GS、弱酸(普拉)棕RXL、弱酸黑BR，各种染料可以单独使用或混合使用。
4.本发明权利要求1所指的动物胶是由节椎动物的骨骼或结缔组织或皮制得的骨胶或明胶(包括鱼皮胶、鱼鳍胶、鱼鳔胶)中的一种，或这些动物胶的多种混合物。
5.本发明权利要求1所指的动物胶抗凝剂为尿素、硫脲、胍或胍盐、二甲基亚砜、硫氰酸钾或硫氰酸钠、N-甲基尿、N-乙基尿中的一种，或它们的多种混合物。
6.本发明权利要求1所指的凝胶剂为碳原子数为8至24的饱和脂肪酸及12-羟基硬脂酸的金属盐或醇胺盐(包括乙醇胺盐、二乙醇胺盐、三乙醇胺盐)，脂肪酸盐可以单独使用或混合使用，金属盐的金属元素为钠、钾、锂、钙、镁、锶、钡、锑、铋、锗、锡、铅、铝、镓、铟、铊、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、钼、银、镉、镧、钨、汞，这些金属元素以下列离子形式和脂肪酸成盐Na+，K+，Li+，Ca2+，Mg2+，Sr2+，Ba2+，Sb3+，SbO+，Bi3+，BiO+，Ge2+，Ge4+，Sn2+，Sn4+，Pb2+，Al3+，Ga3+，In3+，Tl3+，Tl+，Ti4+，Ti3+，TiO2+，V5+，V4+，VO2+，VO+2，V2O4+2，Cr2+，Cr4+，Mn2+，Fe3+，Fe2+，Co2+，Co3+，Ni2+，Cu2+，Cu+，Zn2+，Y3+，Zr4+，ZrO2+，Mo3+，MoO3+，Ag+，Cd2+，La3+，WO2+2，WO3+，Hg+，Hg2+。
7.本发明权利要求1所指的溶剂为水，或水和水溶性有机溶剂的混合物，水溶性有机溶剂为二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇(分子量为200至2000)、2-(甲氧甲氧基)乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、-(或二或三)乙二醇甲(或乙或丁)醚、一(或二或三)乙二醇二甲(或乙)醚、乙二醇异戊醚(HOCH2CH2OCH2CH2CH(CH3)2)、乙二醇异丁醚、乙二醇异丙醚、二乙二醇异丁醚、二乙二醇甲乙醚、四乙二醇二甲醚中的一种或多种混合物，水溶性有机溶剂的用量控制在占溶剂总重量的60%以内。
8.本发明权利要求1所指的保湿剂为甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇(1，3-丁二醇、1，4-丁二醇和2，3-丁二醇)、山梨醇中的一种或它们的多种混合物。
9.本发明权利要求1所指的防腐剂为对羟基苯甲酸、尼泊金甲酯、尼泊金乙酯、尼泊金丙酯、麝香草酚、五氯酚、对氯间二甲酚、2，2′-甲撑双(4-氯酚)、邻苯基酚、水杨酰苯胺、三氯碳酰苯胺、咪唑烷基脲、二氯异氰尿酸钠、三氯异氰尿酸中的一种，或这些防腐剂的多种混合物。
10.本发明权利要求1所指的PH值调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钾或磷酸钠、磷酸二氢钾或磷酸二氢钠、磷酸氢二钾或磷酸氢二钠、焦磷酸氢钾或焦磷酸氢钠、三聚磷酸钾或三聚磷酸钠、硼酸、氯化钾或氯化钠、氨基乙酸中的一种，或它们的多种混合物。
全文摘要
一种以动物胶、动物胶抗凝剂、脂肪酸盐、溶剂、防腐剂为主要原料制得的固体胶，可在-20℃至40℃环境中用于粘贴各种纸张。添加增效剂后制得的固体胶粘贴性能明显提高。添加水溶性染料制得的带色固体胶有多种用途，譬如用于植绒画。
文档编号C09J189/00GK1055944SQ9010232
公开日1991年11月6日 申请日期1990年4月19日 优先权日1990年4月19日
发明者沈震新 申请人:沈震新