专利名称：碱式硅铬酸铅防锈漆的制作方法
技术领域：
本发明涉及钢铁材料的防锈漆，尤其是一种碱式硅铬酸铅防锈漆。该漆作为底漆，对于钢材的附着力强，对于聚氨酯面漆的层间附着性优良，其属于以有机化合物为基料的组合漆料。
目前市场上经常销售的防锈漆有以醇酸树脂，或以氯化橡胶，或以酚醛树脂，或以蓖麻油预聚物等为基料的防锈漆。这些防锈漆虽然已经广泛应用，但还不能适应某些特殊场合的要求漆膜附着力要求强，耐化学介质能力要强，干燥要迅速耐候性要强。这就是在水、汽、盐、雾、日光等综合影响的海洋环境中的舰船甲板上，钻井平台上，海航灯塔上等场合。这些场合防锈要求高，上述所列的几种防锈漆都不能胜任这防锈要求高的场合。醇酸等基料底漆对于钢铁材料的附着力较差，其使用寿命较短，特别对于一些聚氨酯面漆的层间附着力较差，经常会出现龟裂或脱落现象。上述防锈漆中虽然含有防锈填充颜料，如红丹、氧化铁红、锌黄等。其中氧化铁红的防锈效果较差，锌黄仅起化学防锈作用。仅有红丹的防锈性能较好，但红丹所含的铅氧化物高达100%，其铅毒性大;而且红丹的密度也较大(9.1克/厘米3)。由红丹配合上述醇酸等基料而制成的防锈漆。该漆贮存稳定性差，极易沉底结块。这种红丹防锈漆对自然环境引起的底材热胀冷缩的变化的适应性也很差，漆膜的使用寿命较短。
本发明的目的就是要克服上述防锈漆的缺陷。制备一种防锈性能优异，兼有物理化学防锈功能，漆膜的物理性能优良，贮存稳定，毒性低，耐化学介质，耐候性强的漆料。该漆作为底漆使用，要能适应振动环境和能承受金属热胀冷缩的的变化而不开裂不脱落，从而达到保护钢铁材料表面的目的。
本发明的任务是如下技术方案实现的筛选出一种碱式硅铬酸铅防锈漆。该漆是由漆浆和预聚物液，按一定比例配制而成，一般现使用，现配漆。其中漆浆的组成为组成分质量百分比环氧树脂3-40碱式硅铬酸铅(BLSC)10-70片状填料0-40颜填料0-40煤焦沥青0-20助剂0-5溶剂10-50将组成漆浆的上述各组分，依次投入球磨机中，研磨24小时，即得漆浆，包装备用;
其中预聚物液的制备是由异氰酸酯与含羟基的化合物，按化学当量比NCO/OH＝1.4-2.5/1进行聚合反应，从而得到异氰酸酯预聚物液。这种预聚物液平均每分子至少含有1.2个NCO基;
上述预聚物液与漆浆在使用时现场配漆。配漆时，按漆浆中的环氧树脂的OH基与异氰酸酯预聚物液的NCO基之比1/0.8～2.7进行配漆。一般该预聚物液的配漆用量为防锈漆的3～40%。配漆而成的防锈漆具有防锈性能优异，漆膜的物理性能好，干燥迅速，贮存稳定不分层，而且其毒性低，耐化学介质侵蚀的能力强。
本发明所选用的碱式硅铬酸铅(BLSC)作为该防锈漆的重要特征的防锈颜料，其兼有物理和化学防锈双重功能。这种BLSC是一种在惰性二氧化硅核上包裹有硅酸铅和碱式铬酸铅的复合物。这种二氧化硅核包裹反应产生的包核结构，对于漆料的防锈性能起着决定性作用。由于BLSC的包核结构中，有一半以上的铅结合成为无毒的铬酸铅和硅酸铅，这样在BLSC中的活性铅受到抑制，大约仅有四分之一的碱式氧化铅有毒性，比红丹中的100%的氧化铅的毒性少得多。因而就降低了该防锈漆的毒性。同时由于红丹的密度较大，一般为9.1克/厘米3，而BLSC的密度仅为4克/厘米3，不足红丹的一半。作为该防锈颜填料，BLSC相对红丹就更不易沉淀分层，其贮存稳定性就高。
本发明所选用的主要基料之一是环氧树脂。这种树脂是一种分子结构中含有羟基(OH)的化合物，其环氧当量在100-8500之间。作为基料的环氧树脂最好为双酚A型的环氧树脂，或者为酚醛型的环氧树脂。这些树脂可单选一种，也可选几种混合使用。以环氧树脂作为本漆的基料，目的有于要使得漆膜的耐热性，防腐蚀性有所提高，特别是可以较明显地提高漆膜的对基材的附着力以及漆层间的附着力。由于环氧树脂可与各种颜填料很好地相容。这种相容性有利于颜填料的分散与混合，有利于各组分的综合协同作用。本漆所选用环氧物可以是固态环氧物，例如E-20，E-12，E-06，E-03;也可以是液态环氧物，如E-44，E-51等。固态环氧树脂最好先配成适当的溶液再制漆浆。
本发明所选用的片状填料，作为该漆的辅助防锈填料可以是云母粉，玻璃鳞片，石墨粉，云母氧化铁，铝粉等。当然在仅用BLSC时，已可满足防锈要求的场合，也可不用这些片状填料。然而添加这些填料的一种或几种无疑将增加该防锈漆的物理防锈效果。这是因为这些片状填料在漆膜中能够很好地平行排列在被保护的金属表面，起着阻隔和屏蔽水汽等渗入的作用。
本发明所选用的煤焦沥青，作为辅助成膜物质在制备漆浆中加入。由于煤焦沥青是属憎水性的，可阻止水分润湿被保护物体表面，以提高防锈性能。此外，煤焦沥青中含有少量氮，硫等，还存在有活性氢。在漆膜形成过程中，氮，硫和活性氢可催化环氧树脂和异氰酸酯预聚物液之间的聚合反应，以加速漆膜的固化过程。正是由于这种催化作用，再配合于预聚物液与空气中湿气反应的自干性，加上环氧物和预聚物的多种极性基团的协同作用，这三种作用共同对碱式硅铬酸铅防锈漆起综合协同效应，从而使该防锈漆具有相当好的附着力和柔韧性，并且干燥迅速。
本发明选用的助剂是为了改进善该防锈漆的加工，贮存或施工性能的。加入少量的本发明所述的助剂可以达到这个目的。这些助剂可以是防沉剂，如DA50;可以是流平剂，如醋酸丁酸纤维素，BYK-300;可以是触变剂，如气相法SiO2;可以是防老剂如1010防老剂，264防老剂等。
本发明所选用的溶剂是该防锈漆所必需的组成分。配入溶剂的目的是为了改善本防锈漆的生产加工性能以及涂刷、喷涂等施工性能。这些溶剂可以是甲苯，二甲苯，200号煤焦油，重质苯等烃类;还可以是丙酮，甲乙酮，环已酮等酮类;还可以是醋酸乙酯，醋酸丁酯等酯类。其中可选用一种或几种混合使用之。
本发明的防锈漆在配漆工艺之前，还要预先制备一种作为本发明防锈漆的固化剂和基料的异氰酸酯预聚物液。这种具有双重作用的异氰酸酯预聚物液正是本发明的一个重要的特征。这种预聚物液主要是由异氰酸酯类化合物与含羟基的化合物而进行聚合反应所制成的。在该聚合反应中，异氰酸酯的化学计量必须大于羟基化合物的化学计量，一般按其化学当量比NCO/OH＝1.4～2.5/1进行反应。其中最佳化学当量比为NCO/OH＝1.7～2.1/1。然而在配漆过程中也主要是由预聚物液中异氰酸酯基(NCO)与环氧树脂中羟基(OH)发生聚合反应，形成交联网状结构。由于该预聚物的引入，克服了环氧树脂的脆性，从而提高了漆膜的柔韧性和耐冲击性。由于异氰酸酯预聚物液与漆浆中的各组分协同综合效应，使得漆膜层可以承受钢铁的热胀冷缩与振动变形的影响，使附着于钢铁表面的漆膜不产生龟裂，不脱落。
本发明在选用制备异氰酸酯预聚物液的异氰酸酯类化合物可选用如下材料六次甲基二异氰酸酯(HMDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，异佛尔酮二异氰酸酯，苯撑二异氰酸酯，萘撑二异氰酸酯，多异氰酸酯(PAPI)。其中可选用一种或选用几种混合使用之。
本发明所选用的制备异氰酸酯预聚物液的含羟基(OH)化合物可以是小分子醇类，如丙二醇，丙三醇，三羟基甲基丙烷，已二醇，1，2，6-已三醇，丁二醇等。也可以是大分子羟基(OH)化合物，如聚醚醇，聚酯醇，植物油，含羟基的聚丁二烯，以及丁二烯与其他烯类单体的共聚物。其中特别是聚醚醇更加适用于制备该预聚物液。这些化合物可选用一种，或选用几种混合使用之。
本发明的防锈漆，由于采用了碱式硅铬酸铅，环氧树脂，异氰酸酯预聚物与适量的助剂和溶剂相互协同作用，获得了一种防锈效果与综合性能皆佳的，兼有物理与化学防锈作用的防锈漆。由于各组分的协同综合效应，所形成的漆膜不仅防锈性能好，而且耐溶剂，耐化学介质，能适应振动环境和气候多变的海洋环境。漆膜能够承受住金属的热胀冷缩，而不开裂，不脱落。该漆特别适用于钢铁表面的保护。
本发明的实施例，进一步具体地说明本碱式硅铬酸铅防锈漆的可行性与可靠性。然而本发明并不局限于下述实施例中。
表1为碱式硅铬酸铅防锈漆的四种型号的产品配方;
表1
上述四种型号的防锈漆，涂漆膜固化后，测得各性能如下表2。表2为四种型号防锈漆测试结果统计;
注1表1中，HQ-1预聚物液为由甲苯二异氰酸酯(TDI)与聚丙二醇醚，经聚合反应而制得的一种异氰酸酯预聚物液，其含NCO基6.1%。
注2表2中，盐雾试验数据是与聚氨酯面漆配套后的数据，漆膜为底、面漆各涂两度而制成的。
表权利要求
1.一种碱式硅铬酸铅防锈漆，其特征在于该防锈漆由漆浆和预聚物液，经配漆而制成，其中漆浆的组成为组成分 质量百分比环氧树脂3-40碱式硅铬酸铅(BLSC) 10-70片状填料0-40颜填料 0-40煤焦沥青0-20助剂0-5溶剂10-50组成漆浆的上述各组分，依次投入球磨机中，研磨24小时，即得漆浆备用；其中预聚物液的制备是由异氰酸酯与含羟基的化合物，按化学当量比为NCO/OH=1.4-2.5/1进行聚合反应，从而得到异氰酸酯预聚物液，该预聚物液的平均每个分子至少含有1.2个NCO基；上述漆浆与预聚物液在使用时现场配漆；配漆时，按漆浆中的环氧树脂的OH基与异氰酸酯预聚物液的NCO基之比∶1/0.8～2.7进行配漆，一般该预聚物液的配漆用量为∶防锈漆的3～40%，从而制成防锈性能优异，物理性能好，干燥迅速，贮存稳定，毒性低，耐化学介质侵蚀的防锈漆。
2.按照权利要求1所述碱式硅铬酸铅防锈漆，其特征在于所述的碱式硅铬酸铅作为本防锈漆的重要的防锈颜料是由惰性的二氧化硅与硅酸铅和碱式铬酸铅进行二氧化硅核包裹反应而制得的。
3.按照权利要求1所述碱式硅铬酸铅防锈漆，其特征在于所述的环氧树脂是分子结构中含有羟基(OH)的，环氧当量在100-8500的环氧化合物。
4.按照权利要求3所述碱式硅铬酸铅防锈漆，其特征在于所述环氧树脂，最好为双酚A型，或酚醛型，或其混合物，这些环氧树脂可以是固态环氧树脂，也可以是液态环氧树脂。
5.按照权利要求1所述碱式硅铬酸铅防锈漆，其特征在于所述的片状填料作为辅助防锈填料，可以是云母粉，玻璃鳞片，石墨粉，云母氧化铁，铝粉等，可以选用其中一种或选用几种。
6.按照权利要求1所述碱式硅铬酸铅防锈漆，其特征在于所述的颜填料作为填充固体料，可以是碳酸钙，滑石粉，石膏粉，重晶石粉，粘土，高岭土，氧化铁红，石英粉，铝矾土，炭黑，钛白粉，各种呈色颜料等，可以选用其中一种或几种。
7.按照权利要求1所述碱式硅铬酸铅防锈漆，其特征在于所述的助剂作为改善本漆的加工，贮存或施工性能的少量的助剂，可以是防沉剂，如DA50;流平剂，如醋酸丁酸纤维素，BYK-300;触变剂，如气相法SiO2;防老剂如1010防老剂，264防老剂等。
8.按照权利要求1所述碱式硅铬酸铅防锈漆，其特征在于所述的溶剂是本漆所必需的组分，其可以是甲苯，二甲苯，200号煤焦溶剂，重质苯等烃类;还可以是丙酮，甲乙酮，环已酮等酮类;还可以是醋酸乙酯，醋酸丁酯等的酯类，其中可选用一种或几种混合使用之。
9.按照权利要求1所述碱式硅铬酸铅防锈漆，其特征在于所述的制备异氰酸酯预聚物液的原料-异氰酸酯可以是六次甲基二异氰酸酯(HMDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，异佛尔酮二异氰酸酯，苯撑二异氰酸酯，萘撑二异氰酸酯，多异氰酸酯(PAPI)，其中可以选用一种或选用几种混合使用之。
10.按照权利要求1所述碱式硅铬酸铅防锈漆，其特征在于所述的制备异氰酸酯预聚物液所需的含羟基(OH)化合物，可以选用小分子醇类，丙二醇，丙三醇，三羟甲基丙烷，已二醇，1，2，6-已三醇，丁二醇等;也可以是大分子羟基化合物聚醚醇，聚酯醇，植物油，含羟基(OH)的聚丁二烯，含羟基的聚丁二烯与其他烯类单体的共聚物，其中特别是聚醚醇更加适用，可以选用一种或选用几种混合使用之。
全文摘要
本发明公开了一种碱式硅铬酸铅防锈漆，其属于以有机化合物为基料的组合物。这种漆料，以环氧树脂和异氰酸酯预聚物液为基料，以碱式硅铬酸铅(BLSC)作为主要防锈颜料，辅以其他颜料、填料，助剂和溶剂而制成具有优异防锈性能的漆料。该漆作为钢铁材料表面保护底漆，对于钢材的附着力强，对于聚氨酯面漆的层间附着力也优良。这种防锈漆在水、汽、盐雾、日光等综合影响下的海洋环境中具有极好的防锈效果，完全可适用于舰船甲板，海上石油钻井平台，化工管线等防锈保护场合。
文档编号C09D163/00GK1070208SQ9210664
公开日1993年3月24日 申请日期1992年7月23日 优先权日1992年7月23日
发明者朱万章, 张锡禔, 胡宗贤 申请人:化工部海洋涂料研究所