专利名称：含有白色遮光剂的油漆的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有白色遮光剂并具有改进的亮度的油漆。该油漆适用于常温下(即0～40℃)的建筑物上型件或其构件或装饰件的表面。白色遮光剂是一种颜料，它能让干燥的漆膜掩盖住涂布此漆膜表面上的暇疵。如果想要白色以外的颜色，则可以将白色遮光剂和能给出想要颜色的其它颜料或染料一起使用。本发明优其适用于干燥以后得到流行于涂饰墙壁和天花板的消光或丝光(即糙面)罩漆，而且特别有利于白漆和浅中间色油漆。丝光漆一般含有8～15%(体积)的白色遮光剂，而消光漆一般含有11～20%(体积)的白色遮光剂。
除了铅白目前据认为用于一般目的的毒性太大之外，硫化锌可能曾是最早使用的现代白色遮光颜料。于是后来它在很大程度上被具有更强遮光能力的钛白粉代替。
有两种商品二氧化钛一直用于油漆等之中。这就是锐钛型二氧化钛和金红石型二氧化钛。这两种都可按照Kirk-Othmer所著1983年由John Wiley & Sons，纽约出版的《化学技术百科全书》(Encyclopedia of Chemical Technology)第三版，第3卷145～148页所述的硫酸盐法制造。锐钛型二氧化钛是最先商品化的一种形式，可能是因为在制造过程中使用较低温度。不过金红石型二氧化钛密度较高，折光率也较高，所以能更有效地当作遮光剂。人们常认为，作为遮光剂，金红石型二氧化钛的效果大约比锐钛型二氧化钛高30%。
锐钛型二氧化钛很早就可以得到，这意味着它是油漆中最初使用的一种二氧化钛。然而，在本世纪四十年代，硫酸盐法生产的金红石型二氧化钛也容易得到了，而且作为遮光剂有更好的效果，这意味着它开始从油漆中取代锐钛型二氧化钛。两种形式的二氧化钛都能促进许多用在油漆中的有机成膜聚合物的降解，但是在50年代，人们发现，用多达20%(重量)的能水合的无机氧化物(如氧化铝、氧化硅、氧化锆和/或氧化锡)涂布金红石型二氧化钛可大大减缓此降解。因此，在50年代，在适合在常温下涂布在建筑物型构件或车辆，或它们的配件或装饰件表面上的油漆中，涂布硫酸盐法金红石型二氧化钛取代了锐钛型二氧化钛。至今，涂布硫酸盐法金红石型二氧化钛仍用于这些油漆中，即便这会使干漆膜略显令人不快的黄色，当把它和标准硫酸钡白放在一起看时，会使人眼感到涂层的亮度受到损坏。
市售二氧化钛白色遮光剂是一些数均非凝聚粒度为100～400毫微米的粒子。数均“非凝聚”粒度是指当基本上所有的粒子彼此分开的情况下所测量的数均粒度。在本说明书中引用的数均粒度都是基于不凝聚粒子的。数均粒度200-300毫微米的粒子是最好的，因为这是赋予遮光性能的最佳尺寸。
在1958年，开始用氯化物法制造金红石型二氧化钛，在此方法中用氯处理粗金红石，将其转变为四氯化钛，然后将其再氧化生成较纯的二氧化钛。上述Kirk-Othmer的书中也叙述了这种氯化物法。
在60年代，开发了光学增亮剂(也称萤光增白剂)的应用。光学增亮剂是一种萤光化合物，它吸收近紫外(300～400毫微米)光，然后发射出可见光成为萤光，这样就可制成发出萤光，看起来显得更明亮的基底。光学增亮剂用来使纸、肥皂(即洗涤剂)纺织品以及热塑性塑料的外观更加明亮，请参阅Munich的Hanser出版社在1990年出版的R.Gachter及H.Muller所编《塑料助剂手册》(Plastics Additives handbok)第三版14章开头那一段。在这里将第14章内容引作参考。以前没有过在建筑物上使用的油漆中使用相应商品光学增亮剂的情况。问题是，在现代油漆中使用的金红石型二氧化钛颜料强烈地吸收了大多数波长为330～400毫微米的紫外光，而这是激发合适的光学增亮剂所必须的。
为了解决近紫外光被二氧化钛塑料吸收的问题，1992年公布的欧洲专利申请EP0，497，507A或美国专利说明书US5，135，568(它们的内容都引在本文作为参考)提出用含空隙聚合物颗粒作为如二氧化钛之类的遮盖颜料的替代物。有机聚合物不会吸收大量近紫外光，所以实际上全部光线仍可用来激发光学增亮剂。另外，还建议将光学增亮剂加入到透明清漆(即不含二氧化钛遮光剂的清漆)中，然后将清漆涂层涂到含有金红石白色遮光剂的干漆涂层之上。这样就达到了增亮效果，因为大多数入射紫外线在它们达到二氧化钛处之前就被吸收并由透明清漆层中的光学增亮剂发出萤光。然而，这样在已经涂布好的漆层的上面使用清漆自然就需要在涂布开支之外增加一道额外的涂布操作。
本发明的一个目的是以工业上可接受的浓度使用白色遮光剂和一种光学增亮剂从而提供一种适于在常温下施用的明显增亮的遮光油漆。
因此，本发明提供一种含白色遮光剂的油漆，这种油漆适合在常温下涂布，不含有挥发性液体载体(如水或有机液体)和至少一种成膜聚合物(包括共聚物)，其中至少一些白色遮光剂选自锐钛型二氧化钛和/或硫化锌粒子，该油漆也含有一种能吸收330～400毫微米波段光线然后将吸收的能量作为萤光重新发射出的光学增亮剂。已经发现，含有锐钛型二氧化钛或硫化锌的干漆膜之类能通过足以让光学增亮剂发出明显可见萤光的330～400毫微米波段紫外光。再有，已经发现，与光学增亮剂一起含有锐钛型二氧化钛或硫化锌的干涂层会造成一种淡蓝色泽，这进一步会增加亮度，而且从心理上讲更能为眼睛所接受。
当前锐钛型二氧化钛适合在造纸工业中作为数均粒度100～200毫微米(一般为120～160毫微米)的粒子来使用。为了得到更好的遮光性推荐使用数均粒度至少为200毫微米，但不大于300毫微米，最好为200～250毫微米的粒子。已经发现，如果在油漆中使用锐钛型二氧化钛，其用量最好是油漆非挥发分的5至25%(体积)。每个粒子最好应用至少一种可水合的无机氧化物(如氧化铝、氧化硅、氧化锆或氧化锡)涂布，一般用量可达粒子重量的20%。
硫化锌既可以“Sachtolith”形式得到，其主要成分是硫化锌，也可以锌钡白形式得到，这是硫化锌和硫酸钡的混合物。“Sachtolith”由德国Duisberg的Sachtleben公司供应。“Sachtolith”比锌钡白昂贵，但人们发现它在油漆中有更好的遮光能力。市售“Sachtolith”的数均粒度和锌钡白中硫化锌组分的数均粒度均为150～400毫微米，但最好均为200～300毫微米。锌钡白中的硫酸钡的数均粒度最好为600～800毫微米。硫化锌的用量最好与锐钛型钛白粉一样。
光学增亮剂一般是一种无色化合物，它应吸收大部分任何处于300～400毫微米波段的入射紫外光，然后将其中大部分以波长在400毫微米以上的光的形式发出萤光。由干燥油漆涂层中发出的萤光使该涂层发出的光线比起只是经反射或散射所发出的光要更亮，结果只要用含有处于330～400毫微米波段紫外光的自然光或人造光束照射该涂层，这萤光就会使人眼觉得该涂层更亮。
在Gachter和Muller的《塑料添加剂手册》第14章和EP0，497，507A中都叙述了有用的光学增亮剂。典型的例子包括三嗪苯基香豆素、苯并三唑-苯基香豆素、萘并三唑-苯基香豆素和二苯并噁唑，例如下式的2，2′-(2，5-噻吩二基)二(4-(1，1-二甲基乙基))苯并噁唑 较好的光学增亮剂的吸收峰在350～400毫微米，同时使用两种或更多的吸收峰在不同波段的光学增亮剂可能是有利的。例如，一种吸收峰在350～370毫微米波段的光学增亮剂一般可以和吸收峰在370～390毫微米波段的不同光学增亮剂结合使用。光学增亮剂的用量最好为每克非挥发分油漆0.1～10毫摩尔，更好为1～5毫摩尔/克。非挥发分含量测定可按ASTM D 2697-86的方法进行。
成膜聚合物可以是一般在油漆配方中使用的粘合剂材料的聚合物(包括共聚物)。它可以以聚合物颗粒分散液或聚合物在液体载体中溶液的形式存在。准备以分散液的形式使用的聚合物，其最低成膜温度最好不超过40℃，以保证在常温下能良好成膜。最低成膜温度可按ASTM 2354-91的方法测量。颗粒性成膜聚合物一般是几种单体的共聚物，其中一种单体的均聚物的最低成膜温度较高，而其他单体的均聚物的最低成膜温度较低。选用的共聚单体的比例应使得到的共聚物具有不高于40℃(最好在-10℃以上)的最低成膜温度。其均聚物具有较高的最低成膜温度的典型单体包括一些羧酸，比如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸或衣康酸，或者是富马酸酐或马来酸酐，也可以是非酸单体如甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯和苯乙烯。其均聚物具有较低的最低成膜温度的典型单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯，以及可从Shell化学公司购买的商品名为“Vinyl Versatate”的材料，据认为这是一种含有约10个碳原子的支链酸的混合乙烯基酯。有用的可溶成膜聚合物包括在London的Chapman and Hall出版公司于1988年出版的G.P.A.Turner所著《涂料化学引论》(Introduction to Paint Chemistry)第三版第165～170页中所述的所谓醇酸树脂。该页内容也引在此处作为参考。醇酸树脂一般是以在石油溶剂中的溶液的形式使用。有用的水溶性成膜聚合物包括含有上列各种共聚单体与粒子状成膜聚合物的共聚物，只要其中含有足够的共聚羧酸盐使该共聚物能溶于水即可。在欧洲专利说明书EP0，425，825A或美国专利说明书US5，264，482中叙述了这类共聚物的例子，其内容也引在本文中作为参考。
按照本发明的油漆适合与触变剂一起使用，这就是说，这种化合物能赋与油漆一种结构，使得当油漆受到剪切力时，例如用刷子，辊子或漆滚涂在一个表面的时候，该油漆暂时会破坏其结构。推荐的触变剂包括粘土(比如膨润土)、如英国专利说明书GB922 456或GB1，029，723中所叙述的钛螯合物或锆螯合物，该专利说明书的内容在本文中引作参考。
按照本发明的油漆还可含有增量剂如粘土(特别是膨润土或高岭土)、白垩或氧化硅，尽管增量剂一般有损于干燥漆膜的亮度。增量剂会赋予干漆膜消光或部分消光的面漆层，这使它们特别适合用于油漆墙壁或天花板。这种油漆中也可含有一般在油漆配方中常用的其它组分，比如包括在EP0497，507A或US5，135，568中所叙述的白色遮光中空聚合物颗粒在内的其它颜料、非触变性增稠剂、防霉剂、防起皮剂、流动性改进剂和可通过自氧化使成膜聚合物变干的所谓“干燥剂”(即交联促进剂)。应仔细避免使用对近紫外光有明显吸收作用的助剂。
在本发明的一种改进方式中，选用了至少一种其吸收峰处于370～400毫微米波段的光学增亮剂，而且锐钛型二氧化钛或硫化锌遮光剂和少量金红石型二氧化钛(即不超过50%重量，最好不超过25%重量)一起使用。已经发现，这样结合使用可以既利用了金红石型二氧化钛所具有的较强遮光能力，而又不会使金红石型二氧化钛具有太强的吸收紫外光的作用。如果精心选择锐钛型二氧化钛或硫化锌的粒度与金红石型二氧化钛粒度之间的关系，还能进一步降低这种吸收紫外光的作用。
刚刚发现，由氯化物法制造的金红石型二氧化钛由于亮度增加很多，就使萤光的量可被眼睛察觉到，尽管这个增量比用锐钛型二氧化钛或硫化锌时所能得到的增量少得多。因此，使用氯化物法制造的金红石型二氧化钛能够得到适当数量的萤光，而二氧化钛仍有较强的遮光能力。因此，在本发明的一个改进模式中，用氯化物法金红石型二氧化钛取代了0～100%(重量)的锐钛型二氧化钛或硫化锌。
只有有限的机会使用遮光剂来改进涂层的光学性能。使用大量的无机遮光剂不仅增加了涂层组合物的成本，而且更不幸地是这也导致遮光剂凝聚的风险增大，而这种凝聚又会引起遮光能力的损失。此外，大量的遮光剂也导致最终干涂层的糙面光泽和抗硬币划痕能力不可避免的下降(“硬币划痕”是当用硬币或类似金属物品经研磨的边缘刻划涂层表面时，在干涂层上的痕迹)。发生糙面光泽和抗硬币划痕能力的下降是因为无机遮光剂颗粒的表面既十分不规整又很硬，而有一些颗粒就在干燥膜当中或刚好在其表面之下，在这些地方它们能充分对糙面光泽和抗硬币划痕能力发生不利影响。
最近，有人建议通过比如在颗粒存在时，在聚合物能在颗粒表面形成涂层的条件下让单体在水中聚合的方法，用有机聚合物把遮光剂颗粒包裹起来。因此，聚合物涂层在颗粒四周造成了紧紧附于颗粒之上的物理屏障。在欧洲专利说明书EP0，392，065A和美国专利说明书US4，771，086中分别提出这样两种建议，这两份专利的内容在本文中引作参考。这种聚合物屏障抑制了遮光剂粒子的凝聚，因此就避免了如不加处理，当两个相邻颗粒彼此靠近时会发生的遮光能力的损失。此外，只要聚合物屏障有足够的厚，这种全面包裹作用会使不平整而且硬的二氧化钛表面变得更加平整也更软，从而改善了糙面光泽和抗硬币划痕性。把遮光剂全部包裹起来不会妨碍光学增亮剂的活性，所以，可以使用被包裹的遮光剂。
使用把遮光剂颗粒完全包裹起来或包含有形状不规则颗粒的聚合物屏障可能是浪费聚合物的，因此，对本发明进行的进一步改进使用了一种用聚合物改性的颗粒状锐钛型二氧化钛或硫化锌，这包括数均粒度(Dt)为100～400毫微米的锐钛型二氧化钛或硫化锌，在它们之上连接着其粒度使其可以在锐钛型二氧化钛或硫化锌颗粒周围适当排列的有机聚合物颗粒组成的不连续聚合物屏障，其中
a)在聚合物颗粒附着于锐钛型二氧化钛或硫化锌粒子之前使聚合物颗粒预成形，b)通过如下两种方法使该颗粒预成形(ⅰ)在聚合过程中能够通过化学键使自己和正在形成的聚合物结合在一起的水溶性化合物存在下进行自由基引发的水相乳液聚合或悬浮聚合，或(ⅱ)先进行聚合，随后使一种水溶性化合物与此聚合物发生化学结合，以及c)该水溶性化合物是一种聚合物材料，它可以和上述聚合物发生化学结合，它含有至少一个可以吸附到二氧化钛颗粒表面上的区段，而且在附着到聚合物上之前其数均分子量最好至少为1500。
在欧洲专利说明书EP0，549，163B中提供了这些改进的更充分的叙述，其内容在本文中引作参考。
在不存在遮光剂颗粒时进行聚合物颗粒的预成形导致生成形状可预测、粒度可预定(一般是球形)的固体颗粒。因为在它们附着于锐钛型二氧化钛或硫化锌之前其颗粒形状和粒度都已预先确定，所以通过它们预成形的形状和粒度就能预先确定它们包在遮光剂粒子周围的能力。特别是它们只和很小部遮光剂的表面接触和靠近，但由于它们的形状和粒度都很规整，它们能在颗粒表面上提供尽可能多的突出部分，所以它们仍可起到不连续屏障的作用。此屏障抑制了凝聚并且如果不是完全防止，至少也是减轻了由于在涂层组合物中加入遮光剂颗粒而造成的糙面光泽及抗硬币划痕性的损失。这样就能很有效地利用聚合物，并进一步弥补由于选择锐钛型二氧化钛或硫化锌作为白色遮光剂所造成的遮光能力的损失。
用下面各实施例来说明本发明，其中A和B是对照例。在这些实例中，藉助于下面叙述的萤光测量技术来评估萤光。
萤光测量技术用通常的分段涂布机在厚度为75微米的透明“Melinex”聚酯片上先涂布一层未干油漆层，藉此测量干燥漆层的萤光。“Melinex”片购自英国Welwyn Garden市Imperial Chemical Industries PLC公司。在微波炉中加热5分钟让涂层干燥除去所有挥发性液体载体，然后置于室温(18℃)在2小时时间内令其慢慢冷却。干漆膜的厚度必须足够使得当把载有干膜的“Melinex”膜放在黑色背衬上时，干漆膜能完全遮盖住标准黑色背衬的黑色表面。
将干膜放在标准黑色背衬上，同时测量从此薄膜上和从标准反射表面上的反射光，这个标准反射表面位于装有氙灯的Macbeth 7000分光光度计中。Macbeth分光光度计购自英国Altringham的Kollmorgan(UK)Ltd公司。在400～700毫微米波段以10毫微米的间隔测量干膜的反光度，以便找出从干膜上发出最大光强度时的波长(即λmax最近的10毫微米)。此发射的光线包括了以波长λmax的光开始入射到干膜然后简单反射，或散射回去的波长λmax的光线，还包括开始时是以较短的波长入射进去而然后以λmax发射出萤光的λmax光线。从干膜中发射出的λmax光的强度表示为从标准表面发射出的λmax光线强度的百分比，然后以出现萤光数量的读数记录下来。
实例1和2，对照例A和B说明按本发明得到的萤光这几个实例涉及到对专门配方用于涂布住宅墙壁和天花板，含有二氧化钛白色遮光剂的丝光漆进行萤光测量。实例1、A和B的油漆含有如表1及其脚注中所汇总的成分。对照例B的油漆是为涂布住宅的墙壁和天花板而销售的专门供水性涂布使用，含有硫酸盐法金红石型二氧化钛颜料丝光乳液漆。在实例1、2和A的油漆中各成分和制造它们所用方法的详细细节在本说明书中后面给出。
脚注光学增亮剂2，2′-(2，5-噻吩二基)二(5-(1，1-二甲基乙基苯并噁唑锐钛及金红石数均粒度150毫微米金红石型二氧化钛用氧化硅和氧化铝涂布丙烯酸共聚物数均粒度257毫微米最低成膜温度-20℃。
将实例1、2和A的油漆按前述“萤光测量技术”依次进行测量，记录下波长λmax为430毫微米光线的百分数，并显示于表1。表1表明，对于既含有锐钛型二氧化钛又含有光学增亮剂的实例1的油漆，在430毫微米处反射光的百分数超过100%。这是与实例1的油漆在自然光照射下比含有锐钛型二氧化钛，但不含光学增亮剂的对照例A在人眼看来要亮得多这一事实相符合的。但是含有被涂布的金红石二氧化钛和光学增亮剂的实例2油漆记录下的百分数低于100。对照例B的油漆被认为是当前典型的市售水乳液漆，它含有已涂布过的硫酸盐法金红石型二氧化钛但不含有光学增亮剂，它记录下的百分数只有88%。
实施例1、2和A的油漆的制备这些漆的制法是先制备二氧化钛颗粒和增量剂颗粒的分散液及成膜丙烯酸共聚物颗粒的乳液。在实例1和2的情况下，乳液还含有光学增亮剂。然后将这两种分散液与乳液掺和在一起制成最终的漆。
a)二氧化钛颗粒分散液的制备分别制备在实例1、2和A中使用的三种分散液，即分散液1、2和A。它们的制备过程如下将如表2中所规定的不同数量的水、常用消泡剂和普通市售阴离子聚电解质分散剂在室温下(18℃)与颜料级二氧化钛一起加到一个1立升的装有桨叶高速分散器的不锈钢圆筒状容器中。分散器桨叶以1000转/分旋转，在5分钟时间内加入如表2所规定数量的二氧化钛，在此期间分散器转速逐渐提高到3000转/分。然后继续进一步分散15分钟，藉此制造出二氧化钛颗粒分散液。
脚注脱钛型及金红石型二氧化钛粒度为150毫微水。
b)增量剂颗粒分散液的制备用增量剂颗粒分散液赋予各种油漆干膜的糙面丝光效果。在实例1、2与A中使用同样的增量剂颗粒分散液，其制法如下把80.7份(重量)的水加入到1立升不锈钢圆筒状容器中，将容器及内容物放入冰中冷冻。将一个高速分散器桨叶放入水中，并从100转/分开始搅拌。将2.5份膨润土加入到水中，在10分钟的时间内将分散器转速逐渐增至2000转/分。然后，继续维持分散器转速在2000转/分，依次加入1.0份阴离子聚电解质分散剂、1.0份聚乙二醇和0.3份消泡剂。5分钟以后，依次加入2.0份高岭土和10.0份白垩。然后在10分钟之内将分散器转速提高到4000转/分。最后慢慢加入27份羧甲基纤维素钠增稠剂，然后将分散器转速提高到6000转/分，在6000转/分转速下再搅拌30分钟后停止分散，藉此得到稳定的增量剂粒子分散液。
c)丙烯酸共聚物乳液的制备除了在实例1和B中含有光学增亮剂，而实例A乳液中不含增亮剂之外，实例1、2和A使用同样的丙烯酸成膜共聚物乳液。此乳液制法如下在含有水、乙醇和1-甲氧基-2-羟基丙烷(称为“MHP”)的混合物中制备2.3份(重量)数均分子量为2000的甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯溶液(记作“MeOPEG 2000MA”)。将此溶液加入到装有回流冷凝器、搅拌器和氮气吹扫管的圆底烧瓶中。在氮气下，慢慢搅拌将此溶液加热到85℃。
将含有0.87份苯乙烯、1.25份甲基丙烯酸甲酯和1.34份丙烯酸乙基己酯的混合共聚单体与0.07份偶氮二异丁腈自由基引发剂一起加入到烧瓶中。持续加热30分钟在10分钟后开始回流。生成苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸-2-乙基己酯种子共聚物。
然后，制备含有6.67份苯乙烯、9.67份甲基丙烯酸甲酯、10.26份丙烯酸2-乙基己酯、0.61份甲基丙烯酸烯丙酯和(比如只在例1和例2中)0.19份光学增亮剂的混合物。这种光学增亮剂是2，2′-(2，5-噻吩二基)二(5-(1，1-二甲基乙基))苯并噁唑。在加热的该混合物中加入5.57份MeOPEG2000MA，有助于MeOPEG2000MA溶解。当它溶解之后，将此混合物重新冷却至室温(18℃)并加入0.47份偶氮二异丁腈自由基引发剂。然后在3小时期间内以恒定速度将此混合物加入到圆底烧瓶中，然后继续搅拌并维持在85℃的温度。
再以后，在18℃制备含有2.21份苯乙烯、3.23份甲基丙烯酸甲酯、3.41份丙烯酸2-乙基己酯和0.20份甲基丙烯酸烯丙酯的混合物，并向其中加入0.09份偶氮二异丁腈。然后也将此混合物加入到圆底烧瓶中，添加是在1小时时间内以恒速进行的，同时保持搅拌和加热到85℃。将经烧瓶及其内含物冷却至室温，并通过尼龙罗网过滤器。滤液含有在空间上被稳定的丙烯酸类成膜共聚物颗粒水乳液，其数均粒度为257毫微米，最低成膜温度为-2℃。
d)成品漆的制备将适量的二氧化钛分散液、增量剂颗粒分散液同适量的丙烯酸共聚物乳液按如下方式掺和在一起制成实例1、2和A的成品漆所用各组分的数量完全如表3所规定。
在室温下将规定数量的适当乳液(即实例1和2中加入光学增亮剂，而实例A不加光学增亮剂)加入到1立升的装有普通实验室桨叶的圆筒形塑料容器中。搅拌器转速400转/分。在5分钟内将规定数量的适当二氧化钛分散液慢慢加到该容器中，在此期间搅拌器速度提高到800转/分。800转/分的搅拌再持续10分钟，然后降到600转/分。然后以5分钟的间隔连续加入规定数量的自来水、中空聚合物珠粒和触变剂，在加入触变剂以后再在600转/分继续搅拌最后5分钟。最后停止搅拌，得到了含有二氧化钛白色遮光剂的触变型水性乳液丝光漆。
所用的中空聚合物颗粒购自英国Croydon的Rohm and Haas公司，商品名“Ropaque”OP62，它增加了漆的遮光性。所用的触变剂是购自英国Manchester的Rhone Poulenc公司的氧化锆螯合物，商品名“Zircomplex”PN，加入90%(重量)的水稀释。
＊不加光学增亮剂实例3至8说明用氯化物法二氧化钛代替锐钛型二氧化钛的效果按表4中所示的不同数量用锐钛型二氧化钛和/或氯化物法二氧化钛制备一系列6种含有二氧化钛白色遮光剂，并按用于住宅墙壁和天花板配方的丝光漆。使用如在实例1中所概述的操作程序制备各配方，它们含有如下各成分重量%普通水溶性丙烯酸类成膜共聚物38.8增量剂(3.4重量份，分散在31.6份水中)35.0“Ropaque”中空颗粒6.1“Tilcom”AT 35触变剂0.9
光学增亮剂(如实例1中所用)0.063二氧化钛颜料(见表2)17.2补加水1.937100.00每种漆都进行“萤光测量技术”的测量，在λmax430毫微米的反射光百分率如表4所示。
锐钛型和金红石型二氧化钛的数均粒度分别为150和250毫微米。
表4表明，与实例A、B相比，尽管有大量增亮剂存在，用氯化物法二氧化钛代替锐钛型二氧化钛，仍然使波长430毫微米光线的反射量变得更大。
参照附1至图3用以下的叙述说明了按照本发明的聚合物改性颗粒状锐钛型二氧化钛或硫化锌的实例。
图1表明聚合物改性颗粒状锐钛型二氧化钛两个例子的截面图，图2表明许多改性二氧化钛颗粒凝聚在一起的聚合物改性颗粒状锐钛型例子的截面图，图3表明聚合物颗粒的数均粒度(Dp)大于二氧化钛颗粒的数均粒度时，用聚合物改性颗粒状锐钛型二氧化钛例子的截面图。
图1表示(1)或(5)是聚合物改性粒状锐钛型二氧化钛或硫化锌，它包含附着在这些粒子之上或者在锐钛型二氧化钛颗粒(2)的不规则硬表面(3)附近的有机聚合物颗粒(4)。每个颗粒(4)只接触或靠近表面(3)的一小部分，但是由乳液聚合或悬浮聚合制造的聚合物颗粒可得到最大数目的突出部分。在图3中可以看到与改性颗粒(1)和(5)相似的实际改性颗粒。
图2表示(11)是聚合物改性锐钛型二氧化钛，它包含附着在其上面或者在三个锐钛型二氧化钛颗粒(12)的不规则硬表面附近的有机聚合物颗粒(14)。聚合物颗粒(14a)附着在一个以上的锐钛型二氧化钛颗粒(12)上，由此形成了一个聚集体。
图3表示一种极端的例子，即聚合物颗粒(24)的粒度大于锐钛型二氧化钛粒子(22)时，聚合物改性的锐钛型二氧化钛。所有这三个聚合物颗粒(24)，其粒度使其刚好能使它们附着在锐钛型二氧化钛颗粒(22)的不规则硬表面上。另外每个聚合物颗粒又只接触或靠近锐钛型二氧化钛表面的一个很小部分。
由于聚合物颗粒附着在锐钛型二氧化钛颗粒周围，这就大大补偿了如果使用未改性的锐钛型二氧化钛代替通常的金红石型二氧化钛将会出现的遮光性能损失。由于在涂层组合物的干膜中有遮光剂颗粒，这也会减少糙面光泽和耐硬币划痕性能的损失。与干膜的耐磨性能得到改进一样，涂层组合物的粘度也得到改进。
权利要求
1.一种适合在常温下涂布的含有白色遮光剂的油漆，这种漆还含有挥发性液体载体和至少一种成膜聚合物，其中至少一些白色遮光剂选自锐钛型二氧化钛和/或硫化锌颗粒，此种漆还含有一种能吸收330～400毫微米波段的光线，然后把吸收的能量重新释放出来的光学增亮剂。
2.如权利要求1中所要求的油漆，其中所述光学增亮剂的含量为0.1～5微摩尔/每克漆中的非挥发分。
3.如权利要求1或2中所要求的油漆，其中所述光学增亮剂在330～400毫微米波段有吸收峰。
4.如权利要求3的油漆，其中所述光学增亮剂是苯并噁唑。
5.如权利要求1至4中任何一项所要求的油漆，其中锐钛型二氧化钛或硫化锌的数均粒度为200～300毫微米。
6.如权利要求1至5中任何一项所要求的油漆，其中白色遮光剂颗粒被包在聚合物中或者附着在不连续的聚合物屏障上，这种屏障由其粒度使其和锐钛型二氧化钛或硫化锌颗粒相适合的有机聚合物颗粒组成。
7.由前述权利要求中任何一项所要求的油漆的改性方法，其中所述改性方法包括用金红石型二氧化钛代替不超过50%(重量)的白色遮光剂，不包括选用在370～400毫微米波段有吸收峰的光学增亮剂。
8.权利要求1至7中任何一项所要求的油漆的改性方法，其中用氯化物法制造的金红石型二氧化钛代替0～100%(重量)锐钛型二氧化钛或硫化锌。
9.按照权利要求1至6中任何一项的油漆，其中所述遮光剂是锐钛型二氧化钛或硫化锌。
10.如前述权利要求中任何一项所要求的油漆或改性漆在建筑物表面或在建筑物装饰件或构件的装饰方面的应用。
全文摘要
一种亮度更高含有白色遮光剂的漆，它含有通常的成膜聚合物，同时还含有通常的光学增亮剂和作为白色遮光剂的颗粒状锐钛型二氧化钛和/或硫化锌。和金红石型二氧化钛不同，锐钛型二氧化钛或硫化锌使得在白色遮光剂存在时，特别是当光学增亮剂的含量不多于10微摩尔/每克漆中非挥发分含量时此光学增亮剂能够起作用。这种颗粒最好包在聚合物中，或者附着在一个由有机聚合物颗粒组成的不连续聚合物屏障中，以便将它们分隔开并改进遮光性能。从氯化物法金红石型二氧化钛中也可得到小量的荧光。
文档编号C09D7/12GK1103878SQ94106728
公开日1995年6月21日 申请日期1994年6月22日 优先权日1993年6月22日
发明者M·E·凯利, M·L·科尔克拉夫, B·J·劳尔斯通 申请人:帝国化学工业公司