专利名称：硫化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的式I硫化合物及其制备方法， 其中n为0或2，R1和R2在各种情况下彼此独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、硝基、氨基、羟基磺酰基、C1-C6烷氧羰基、氨基甲酰基或一或二C1-C6烷基氨基甲酰基，A为亚甲基、羰基、磺酰基或式CH2-CO或CH2-SO2基团，在各种情况下亚甲基均与苯环相连，X为一条直接键，可被1-3个氧原子以醚键形式、1-3个亚氨基或1-3个C1-C4烷基亚氨基间断的C1-C8亚烷基，或式L1-CO-NR3-L2基团，其中L1和L2在各种情况下彼此独立地为C1-C4亚烷基，R3为氢、C1-C4烷基或苯基，Y为乙烯基或式C2H4Q基团，其中Q为羟基或在碱性反应条件下可被除去的基团。
本发明的目的是提供具有苯甲酰胺结构部分的新的硫化合物。这些新物质特别适合用于染料的制备。
本发明人现已发现本发明的目的可通过在本文开始时较详细描述的式I硫化合物来达到。
在上述通式中存在的所有烷基和亚烷基可以是直链的或支链的。
例如，R1，R2和R3为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
另外，R1和R2例如还可为戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基、己氧基、2-甲基戊氧基、甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基、异丁氧羰基、仲丁氧羰基、戊氧羰基、异戊氧羰基、新戊氧羰基、叔戊氧羰基、己氧羰基，一或二甲基氨基甲酰基、一或二乙基氨基甲酰基、一或二丙基氨基甲酰基、一或二异丙基氨基甲酰基、一或二丁基氨基甲酰基、一或二戊基氨基甲酰基、一或二己基氨基甲酰基、或N-甲基-N-乙基氨基甲酰基。X，L1和L2为CH2，(CH2)2，(CH2)3，(CH2)4，CH(CH3)CH2或CH(CH3)CH(CH3)。另外，X可为(CH2)5，(CH2)6，(CH2)7，(CH2)8，C2H4-O-C2H4，C2H4-NH-C2H4，C2H4-N(CH3)-C2H4，C2H4-O-C2H4-O-C2H4，C2H4-NH-C2H4-NH-C2H4，C2H4-N(CH3)-C2H4-N(CH3)-C2H4，C2H4-O-C2H4-N(CH3)-C2H4，C2H4-O-C2H4-O-C2H4-O-C2H4，C2H4-NH-C2H4-NH-C2H4-NH-C2H4，C2H4-N(CH3)-C2H4-N(CH3)-C2H4-N(CH3)-C2H4，C2H4-CO-NH-C2H4，C2H4-CO-N(CH3)-C2H4，C3H6-CO-NH-C2H4，C2H4-CO-NH-C3H6，C3H6-CO-NH-C3H6或C3H6-CO-N(CH3)-C3H6。
Q为羟基或在碱性反应条件下可被除去的基团，这些基团例如为氯、溴、C1-C4烷基磺酰基、苯基磺酰基、OSO3H、SSO3H、OP(O)(OH)2、C1-C4烷基磺酰氧基、苯基磺酰氧基、C1-C4链烷酰氧基、二C1-C4烷基氨基或下列通式基团 或 其中Z1，Z2和Z3可相同或不同且在各种情况下彼此独立地具有C1-C4烷基或苄基的定义，Anθ在各种情况下定义为等价阴离子。在此合适的阴离子例如为氟、氯、溴、碘、一、二或三氯乙酸根、甲磺酸根、苯磺酸根或2-或4-甲苯磺酸根。
优选的式I硫化合物是其中A为亚甲基、羰基或式CH2-CO基团的化合物。
另外优选的式I硫化合物是其中X为可被1-3个氧原子以醚键形式间断的C1-C8亚烷基的化合物。
另外优选的式I硫化合物是其中R1为氢或氨基且R2为氢的化合物。
另外优选的式I硫化合物是其中n为2的化合物。
特别优选的式I硫化合物是其中A为亚甲基的化合物。
另外特别优选的式I硫化合物是其中R1为氨基且R2为氢的化合物。
新的式I硫化合物可按本身已知的方法制得。例如，使式II的苯衍生物 其中R1，R2和A在各种情况下均具有上述定义，与式III胺反应，H2N-X-S(O)n-Y(III)其中n，X和Y在各种情况下均具有上述定义。
一种优选的方法是首先使式II苯衍生物与式IIIa醚反应，H2N-X-S-Y(IIIa)其中X和Y在各种情况下均具有上述定义，接着将硫醚氧化成磺酰基，例如用过氧化氢氧化。
如果R1和R2不是氢，则也可接着用本身已知的途径将它们引入苯环中。特别是引入羟基磺酰基或可还原为氨基的硝基，此途径是优选的。
新的式I硫化合物是制备染料特别是活性染料的有用的中间体。
下列实施例用来更详细地说明本发明。
实施例1将302g 2-氨基乙基-2＇-羟基乙基硫和268g 2-苯并[c]呋喃酮的混合物在220-225℃下加热3小时。冷却后，加入250ml水，用硫酸将pH调节至6.5。加入1g钨酸后，在65-80℃下于1小时内滴加入680g 30％重量浓度的过氧化氢水溶液。冷却后，抽吸过滤沉淀并干燥。分离得到407g下式化合物 M.p.172-174℃NMR(D6-DMSO)3.31(m，2)，3.52(m，2)，3.81(m，2)，4.00(m，2)，4.55(s，2)，5.20(t，1)，7.5-7.7(m，4)。
实施例2冷却下将174g实施例1化合物加到600g 96％重量浓度的硫酸中，并将混合物在室温下搅拌8小时。冷却至0.5℃后，在3小时内加入34.7g 100％重量浓度的硝酸在70g 96％重量浓度的硫酸中的溶液。再经过3小时后，用冰稀释混合物，用固体碳酸氢钠调节pH至0.2-0.3，抽吸过滤出沉淀，分离得到240g湿滤饼形式的下式化合物物 M.p.154-157℃(丁醇)。
实施例3将240g实施例2的湿滤饼溶于700ml水中，用乙酸钠调节pH至4.5，在50-55℃且在5g钯催化剂存在下导入氢气。氢气吸收完后，滤出催化剂，在减压下浓缩滤液，干燥后分离得到177g下式化合物。 通过重氮化作用测定含量为69％。NMR(D6-DMSO)3.50(m，4)，3.92(m，2)，4.12(m，2)，4.38(s，2)，5.30(s，2)，6.8(m，2)，7.2(d，1)
实施例4在25-30℃下用碳酸钠将69g实施例3化合物的500ml水溶液调节至pH为10，沉积的油状物缓慢地结晶，抽吸过滤出晶体，干燥后，分离得到42g下式化合物， M.p.144-148℃。NMR(D6-NMSO)3.55(m，2)，3.88(m，2)，4.35(s，2)，5.38(s，2)，6.3(m，2)，6.85(m，2)，7.02(m，1)，7.21(d，1)实施例5将135g实施例1化合物在500g二甲苯中搅拌，然后在65-68℃下用119g亚硫酰氯缓慢处理，在65-68℃下再经过3小时后，冷却混合物，抽吸过滤出沉淀，干燥后分离得到144g下式化合物 M.p.162-164℃。
然后按实施例2和3所述的方法，制得下式化合物 M.p.169-171℃。
实施例6按实施例1所述的方法，但是用296g邻苯二甲酸酐代替2-苯并[c]呋喃酮，制得410g下式化合物 M.p.126-130℃。
然后按实施例2和3所述的方法，制得下式化合物 NMR(D6-DMSO)3.45(m，4)，3.95(t，2)，4.10(t，2)，6.5(s，2)，6.80(dd，1)，6.95(s，1)，7.50(d，1)
实施例7按类似实施例4的方法，使实施例6的化合物进行反应，制得下式化合物 M.p.143-145℃。
实施例8按实施例1所述的方法，使高邻苯二酸酐与2-氨基乙基-2＇-羟基乙基硫反应，用30％重量浓度的过氧化氢水溶液氧化所得的油状物，然后分离得到下式化合物 M.p.146-149℃NMR(D6-DMSO)3.4(m，4)，3.80(m，2)，4.15(s，2)，4.30(m，2)，5.21(t，1)，7.41(m，1)，7.50(m，1)，7.68(m，1)，8.08(m，1)
权利要求
1.式I硫化合物 其中n为0或2，R1和R2在各种情况下彼此独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、硝基、氨基、羟基磺酰基、C1-C6烷氧羰基、氨基甲酰基或一或二C1-C6烷基氨基甲酰基，A为亚甲基、羰基、磺酰基或式CH2-CO或CH2-SO2基团，在各种情况下亚甲基均与苯环相连，X为一条直接键，可被1-3个氧原子以醚键形式、1-3个亚氨基或1-3个C1-C4烷基亚氨基间断的C1-C8亚烷基，或式L1-CO-NR3-L2基团，其中L1和L2在各种情况下彼此独立地为C1-C4亚烷基，和R3为氢、C1-C4烷基或苯基，以及Y为乙烯基或式C2H4Q基团，其中Q为羟基或在碱性反应条件下可被除去的基团。
2.根据权利要求1的硫化合物，其中A为亚甲基、羰基或式CH2-CO基团。
3.根据权利要求1的硫化合物，其中X为可被1-3个氧原子以醚键形式间断的C1-C8亚烷基。
4.根据权利要求1的硫化合物，其中R1为氢或氨基且R2为氢。
5.根据权利要求1的硫化合物，其中n为2。
6.根据权利要求1的硫化合物的制备方法，包括使式II的苯衍生物与式III的胺反应 (其中R1，R2和A在各种情况下如权利要求1所定义H2N—X—S(O)n—Y (III)，(其中n，X和Y在各种情况下如权利要求1所定义)。
全文摘要
本发明描述了下式硫化合物及其制备方法
文档编号C09B62/503GK1114649SQ9510573
公开日1996年1月10日 申请日期1995年4月28日 优先权日1994年4月28日
发明者M·帕施, E·谢夫齐克 申请人:Basf公司