专利名称：含铂的热防护组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在暴露于火焰或其它热极限时形成炭的热防护组合物。特别地，本发明适于用在基质的环氧基膨胀涂层中，但其用途并不仅限于此。
背景技术：
希望保护材料免受热和火焰的情况包括例如，保护静态结构如石油贮罐、化学生产装置、电缆槽以及结构钢，使其防火；保护运输装置，如油槽车、飞机座舱和座垫免受同样的危害；保护宇宙飞船和高性能飞机的外表面免受由大气摩擦产生的热量；保护火箭发动机的喷嘴免受推进气体的热量。
已知有许多种组合物可以提供防火和防止其它各种热极限(thermalextremes)(如温度超过300℃)的保护作用。这些组合物中的一些起泡形成无机惰性绝缘组合物，其保护作用仅仅依赖于其自身较低的导热性及其应用的厚度。这些组合物包括，例如，发泡水泥或膨胀的硅酸盐。本发明与这种体系无关，而是涉及一种包括聚合粘合剂的体系，其在暴露于火或高温条件下时，形成一种炭。这种成炭组合物可通过各种方式操作。该组合物可以各种形式应用，包括厚膜(胶脂)涂层、薄膜涂层、铸型、挤出等形式。这种组合物可包括有机或无机粘合剂以及各种添加剂。在暴露于热条件下时，该组合物由于部分挥发而缓慢失重，同时形成炭而提供了一种防止热能量传递的保护方式。最终，通过物理腐蚀和化学过程而消耗掉该炭，主要是通过空气中氧气的氧化和着火时涂层等所产生的游离基的作用，最终失去保护。在具体的热流量、环境和温度条件下，在预定的组合物厚度下给定的温度升高所需的时间是该组合物提供热保护的有效性的量度。
在火或其它高温条件下，不同的涂层起作用的方式不同。
烧蚀涂层的膨胀不超过其最初厚度的两倍。它们可提供有限的惰性热防护，但其倾向于产生致密的炭，该炭具有良好的抗物理和化学作用性。
膨胀涂层膨胀产生最初涂层厚度五倍以上的炭。这种炭形成一绝缘毡，该绝缘毡可提供卓越的热功效，但其代价是损失烧蚀涂层的部分物理和化学性能。该膨胀材料所形成的炭扩展时倾向于形成粗糙和不规则的格栅结构、裂纹和裂缝，并且由于该炭在角落处不能均匀扩展，留下其中炭所提供的热防护远远低于底层结构热防护平均值的区域。这种膨胀体系的实例包括硅酸盐溶液、磷酸铵涂料或胶脂组合物，如已在Nielsen等人的USP 2,680,077,Kaplan的USP 3,284,216或Ward等人的USP 4,529,467中所公开的那样。
第三种成炭涂层公开在Feldman的USP 3,849,778中。当经受热极限时，这些组合物经过一个吸热相变过程，同时厚度扩展为其原始厚度的二至五倍，形成连续的多孔基质。这些涂层倾向于比膨胀涂层更坚硬。它们所提供的防护时间远远超过烧蚀涂层所提供的热防护时间，通常也比膨胀涂层所提供的热防护时间长，部分原因是吸热相变所形成的气体以其作用方式通过敞开的格栅(open-cell)基质而提供了有效的冷却作用。这种涂层也具有破裂和形成空隙和裂缝的趋势。
本发明主要涉及的是第二类和第三类体系。但广义上讲，这也适用于烧蚀的成炭涂层。但是，其不适宜用于弹性涂层，如聚硅氧烷橡胶涂层中。
为了应用这些热防护涂料物质，已提出或采用了许多方法和结构。最常用的手段是将这种物质直接施用于基质上，不需要其它附加结构。但在许多应用中，需要在涂覆材料中包埋入一种增强材料，如玻璃纤维片或钢丝网以加固这种材料，防止其在火焰或热极限条件下破裂或从基质上脱落。这种手段的实例在Feldman的USP 3,022,190,Billing等的USP 3,913,290,Kaplan的USP 3,915,777和Billing等人的USP 4,069,075中找到。在某些时候，先将该材料施用到一种增强结构(如弹性带或弹性钢丝网)上，然后将该结合结构施用到基质上。这种手段的实例可在USP 3,022,190(Feldman),USP4,018,962(Pedlow),USP 4,064,359(Peterson等人)，USP 4,276,332(Castle)和USP 4,292,358(Fryer等人)中找到。在上述这些体系中，增强结构的目的是加固所得的复合材料，并允许将其施用到一个基质上，而不需要直接在基质上喷洒、镘抹或涂刷未固化的涂覆材料。在前述任一种方法和结构中，通常会在基质上施用多层以提供附加的保护。
但是，目前已知的材料和方法对于一给定重量的保护材料不能有效地提供所需要的保护时间长度。有效性特别重要，这是因为在许多应用中，重量或体积被严格限制。而且，高负载阻燃涂覆材料会严重损害其物理特性，并且还会限制其涂覆适用性，例如通过限制其成膜特性或其防水性。因此，目前已知的材料通常会被限定用于某种用途。
发明概要本发明的目的是提供与目前已知的组合物和体系相比可更有效地防护高温条件的体系和组合物。
另一个目的是提供可适用于多种用途的体系和组合物。
再一个目的是提供这类体系和组合物，该体系和组合物在加入到施用于基质上的涂料中时，在有或无增强剂或添加剂下，可提供特别优良的防护作用。
本发明又一个目的是提供这类体系和组合物，所述体系和组合物可提供远远优于已知体系和组合物的炭层稳定性。
通过以下的叙述和所附的附图
，本发明的其它目的将是对本领域普通技术人员显而易见的。
总之，本发明所提供的用以防护高温的组合物和体系，包括成膜树脂粘合剂，用以固化该树脂粘合剂的催化剂，发泡剂，一种经受吸热相变的材料和少量磨碎的铂，其至少彻底分散在涂覆体系的上层中，优选在整个涂覆体系中是均匀分散的。优选这种铂的存在量少于组合物重量的0.1％，最优选其存在量低于0.01％(重量)。该粘合剂是一种有机(非聚硅氧烷)基聚合物。
虽然操作原理不是本发明的组成部分，但认为在着火条件下，铂作为一种表面催化剂起到了吸收游离基和防止聚合物炭层降解的作用。该铂首先会催化使树脂交联破裂从而产生最初的膨胀。其表现是降低下层基质加热的起始速率，然后通过玻璃化作用增强和保护该炭，增长炭的寿命，因此延长了下层基质的保护时间。
优选这种粘合剂是环氧化物。环氧化物聚硫化物因其特性，优选作为涂料使用，其既可以在一般情况下使用，也可以在着火条件下使用。但是，该聚硫化物会与铂反应并使其中毒，除非将该铂通过已知方法保护起来，或通过掺入一种复合物的形式将其保护起来，下面将对其进行叙述。
优选将铂与镍混合，最优选制成一种镍-铂铵复合物，其含量小于组合物重量的2％。组合物中铂和镍的原子比为1∶1至1∶1000，优选为1∶20至1∶100。发现约为1∶40的原子比可提供优异的效果。优选该复合物在防护组合物中彻底均匀地混合。
优选该复合物为四氟硼酸盐。
因此，可以看出本发明组合物包括在普通转让给Feldman和Ghatan的专利5,372,846中披露的那些。但是，在上述专利中所采用的复合物主要用作膨胀剂和吸热剂。与之相比，在本发明中，要选择该复合物的量以在炭形成后加长炭的寿命。而同时可对镍复合物的用量进行选择以起到吸热剂和催化剂的作用。而且本发明组合物还可以包括上述专利中的复合物，以及许多其它已知的组合物。
通过对本发明材料的优选实施方案的描述，以及其制备例和使用例，可以更好地理解本发明的其它方面。实施本方明的方式下列实施例是用来举例说明本发明组合物、其作为膨胀和其它成炭涂料的应用。实施例1复合物的制备本发明复合物的制备是通过将0.6g铂金属溶解于王水中形成橙色溶液；将该溶液稀释后，加入15g氯化镍水合物形成浅绿色溶液；向该混合溶液中缓慢加入过量的氢氧化铵；发生强放热反应，溶液转为淡蓝色；向该溶液中加入15g四氟硼酸铵；形成深蓝色糊状沉淀，放大后观察其是由非常细的颗粒形成；将该浆状物过滤，干燥，研磨成细粉末。将该粉末状复合物用在本发明的组合物中。
将该滤液干燥后，发现以起始固体反应物的重量计，其包含5％-10％的固体。实施例2膨胀涂料的配制为了对USP 3,849,178(Feldman)中所公开的防护涂料进行对比测试，制备如下的标准涂料，以下的量均指重量份环氧化物(EEW=182-192)30-35溶剂 3-7季戊四醇 15-25蜜胺 25-30聚硫化物树脂 35-40催化剂(胺) 3-7
溶剂 28-35聚磷酸铵 60-70纤维和其它填料 25-35为了确保颗粒大小均匀，同时为了确保催化性(catralytic)复合物分散均匀，将该干燥后的复合物加入液态载体树脂中，使其分散成细磨精料(concentrate)。上述载体可以是任何介质，如环氧化物、乙烯或二缩水甘油醚(diglycidal ether)等。优选在高速搅拌下，将该干燥粉末加入载体中以确保该粉末的颗粒尺寸减小以及该粉末细分散。优选采用卵石、泥团或混砂，并将所得的糊状精料过滤。优选粉末和载体的比例在1∶1的数量级，但是可以根据公知实践调整该比例。
通过将该组合物施用于钢柱上并加热模拟着火条件，分别对单独使用和与以0.25(wt)％至1.0(wt)％的量均匀分散在组合物中的粉末复合物混合的该组合物进行测试。测试结果显示柱底层的最初加热速率随以所有量加入的该复合物而降低，在加入约0.5％(0.2％至1.2％)粉末状混合复合物时，防护时间得到最大延长。
在前述说明的基础上，在本发明所附权利要求内对本发明所做的各种变化对本领域普通技术人员而言，将是显而易见的，它们仅用于说明的目的，并非意味着对本发明的限制。仅利用实施例的方法，该复合物可以包括在大量热塑性或热固性树脂体系中，如丙烯酸类、苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、ABS、聚酰胺、聚氨酯、亚乙烯基类、其它改性的环氧化物和这类有机树脂的共聚物。这些改变仅仅是举例说明。
权利要求
1．一种成炭热防护组合物，包括一种树脂状有机粘合剂，一种起泡剂以及磨碎的铂。
2．权利要求1的组合物，其中铂存在于一种配位复合物中。
3．权利要求1的组合物，该组合物中还包括细分的镍。
4．权利要求3的组合物，其中镍存在于一种配位复合物中。
5．权利要求4的组合物，其中粘合剂是一种热塑性树脂。
6．权利要求5的组合物，其中粘合剂是一种环氧化物。
7．权利要求1的组合物，其中该铂少于组合物重量的1％。
8．权利要求2的组合物，其中该铂复合物是一种氨合物。
9．权利要求4的组合物，其中铂复合物和镍复合物都是氨合物。
10．权利要求4的组合物，其中铂和镍的比例为约1∶20至1∶100。
11．一种热防组合物，包括暴露于热极限下软化的粘合剂，一种暴露于热极限下形成气体的发泡剂和一种铂的配位复合物。
12．一种保护基质免受火焰或热极限的方法，包括向一种基质上施用一种组合物，该组合物对热极限所做出的反应是至少膨胀为其最初厚度的两倍以形成炭，该组合物还包括足量分散于其中的铂以延长炭的寿命至少10％。
13．权利要求12的方法，其中组合物包括一种有机聚合物粘合剂。
14．权利要求12的方法，其中有机粘合剂是一种在有机溶剂中的热塑性树脂。
15．权利要求12的方法，其中铂是以配位复合物的形式存在。
16．权利要求15的方法，其中组合物还包括一种镍配位复合物。
17．权利要求16的方法，其中镍和铂都是以一种混合复合物的形式存在，在该混合复合物中铂和镍的原子比为1∶20至1∶100。
18．权利要求17的方法，其中复合物是阳离子性的，其包括一种四氟硼酸根阴离子。
19．权利要求15的方法，其中铂复合物与一种液态树脂载体预混。
全文摘要
一种用于保护基质免受火焰和热极限的膨胀组合物,该组合物包含一种聚合物粘合剂,该粘合剂中含少量优选以配位复合物形式存在的铂。这种粘合剂是一种非聚硅氧烷基聚合物,并且其中的铂在着火时起到一种催化剂的作用以保护炭,增加炭的寿命,因此也就延长了保护期。这种粘合剂优选是一种环氧化物,最优选是一种环氧聚硫化物。优选铂与镍混合,最优选是一种镍－铂氨复合物,该复合物的存在量应少于该组合物重量的2%。优选该复合物是四氟硼酸盐。这种组合物优选还包括一种溶剂、碳化剂、起泡剂和聚合催化剂。
文档编号C09K21/02GK1225112SQ97196203
公开日1999年8月4日 申请日期1997年7月8日 优先权日1996年7月8日
发明者马尔基特·S·德奥冈, 鲁宾·费尔德曼, 艾伦·W·索普, 小爱德华·W·泰勒 申请人:核化学公司