专利名称：热迁移牢固的偶氮染料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有下式的偶氮染料 其中D为除2，4-二硝基-6-乙基磺酰基苯基之外的芳基或杂芳基，A为-CO-或-SO2-，B为任意取代的C1-C4-烷基，R1和R2独立地为由OH-或C1-C4-烷氧基任意取代的C1-C4-烷基，且R3和R4独立地为H或CH3，前提是当D为6-硝苯并噻唑基时，A为SO2。
合适的任意取代的C1-C4-烷基B的取代基为Cl、C1-C4-烷氧基、C1-C4-酰氧基、CO2-C1-C4-烷基。
合适的芳基D为取代的式(III)的苯衍生物 其中X1和X5独立地为H、F、Cl、Br、-NO2、-CN、-SO2-B、-CO2-B、-OH、-CHO或-CO-B，X2和X4独立地为H、Cl、Br、NO2、或B，X3为H、Cl、Br、-NO2、-CN、-SO2-B、-CO2-B、-CH＝O或B，
B定义同上。
优选的杂芳基D为噻唑(IIIa)、异噻唑(IIIb)、噻吩(IIIc)、噻二唑(IIId)、苯并噻唑(IIIe)、苯并异噻唑(IIIf)，它们的结构式如下 其中X1至X5的定义均同上，X6为H、B、Cl、Br、-SB或-SO2-B，X7为CN、-CO2-B或-CO-B，B定义同上。
优选的式(I)的染料为其中D为下式基团 (IIIc)或 其中X1和X5独立地为H、Cl、Br、CN、-NO2、-SO2-B或CO2-B，X2和X4独立地为H、B、Cl或Br，X3为H、B、Cl、Br、-NO2、CN、-CO2-B或-CH＝O，X7为CN、-CO2-B或-CO-B，B定义同上。
特别优选的式(I)的染料为其中D为下式基团 其中X1为H、Cl、Br、CN或NO2，X3为H、CH3、Cl、Br或NO2，X5为H、Cl、Br或CN，A为-SO2-，B为任意氯取代的C1-C4-烷基，特别是氯取代的甲基，R1和R2均为C1-C4-烷基，特别是甲基，R3和R4均为氢。
染料(I)采用常规的方法制备。如，将具有下式的重氮成分D-NH2(VI)其中D定义同上，重氮化并与下式的偶合组分偶合 其中A、B、R1、R2、R3和R4定义均同上。
在无机酸(盐酸、硫酸、磷酸)或低级脂肪酸(乙酸和/或丙酸)中，-20至20℃温度条件下，借助于亚硝酸碱金属盐、亚硝基硫酸或亚硝酸酯采用常规的方法进行重氮化反应。偶合反应也采用常规的方法进行，优选的方法为向重氮盐溶液中加入水溶液或分散液或水/醇溶液，如果适宜，加入碱调节反应混合物的pH值为5-7。
制备本发明的下式2，6-二氰基偶氮染料的优选方法， 其中R1至R4、A、B和X2至X4定义均同上，其特征在于，用氰基基团置换常规制备的下式偶氮化合物上的卤素原子。 其中R1至R4、A、B和X2至X4定义均同上，Hal为卤素，优选Cl或Br，置换反应本身也是已知的，例如在下面专利文献中有描述DE 1544563 A(GB1125683)、DE 2456495 A(GB 1479085)、DE 2759103 A(GB 2012799)、DE2846439 A(GB 2034736)、DD 217232(特此引入作为参考)。
接着，在极性有机溶剂或水中，50-100℃下，o，o’-二卤偶氮化合物与金属氰化物或氰离子供体化合物反应，待卤素原子完全被取代后结束反应，采用薄层色谱作为参照，易于检测反应程度。
特别合适的氰化物为CuCN和Zn(CN)2和具有结构式Men(CuCN)n+1(Me＝Na、K；n＝1～3)的配合氰化物。合适的氰离子前体例如为甲醛肟、氰醇、硝基烷或甲酰胺。
优选的有机溶剂为极性的质子惰性化合物，例如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、吡啶、N-甲基吡咯烷酮、氯苯、二氯苯等。
特别合适和优选的卤素/氰基置换的方法是使用氰化铜(I)和氰化锌的混合物。
虽然重氮成分是已知的，但是其作为偶合组分的前体仅在文献EP 313918或US 5194598中公开。
但是，这些化合物通过已知的方法易于得到，例如通过将下式的化合物 其中R1至R4定义均同上，与a)下式的酸酐 其中B定义同上，或b)结构式为B-A-Cl(其中B和A的定义同上)的酸性氯化物反应。
式(VII)偶合组分(其中B、R1、R2、R3和R4定义均与式(I)的定义相同，A为SO2)是新的，也是本发明主题的一部分。
这些酰化反应优选在有机溶剂中进行，更优选无水溶剂。水/有机溶剂两相体系同样也是合适的。
合适的溶剂实例有非极性溶剂，例如，氯代烃类如二氯甲烷、四氯化碳；芳香溶剂如甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯；极性溶剂，例如丙酮、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丁撑砜等。
使用有机或无机碱去除产生的盐酸是有利的。
合适的碱的实例为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸氢钠、乙酸钠以及胺类如三烷基胺、吡啶、二烷基氨基吡啶、喹啉、二烷基苯胺等。
本发明的染料，通常是分散染料，几乎不溶于水。它们特别适用于印染合成纺织材料，特别是下列成分的纺织材料二醋酸纤维素和三醋酸纤维素、聚酰胺如聚己撑己二酰二胺、最合适的是芳香聚酯如聚对苯二甲酸乙酯，印染的方法为使用水相或非水相液体或印刷浆料进行印染各种纤维制品的常规印染方法。
该染料也适用于合成纺织材料的热转移印刷。
该染料还适用于在合成记录材料上热转移印刷进行光学记录，例如印刷涂敷聚酯的纸张。
采用新染料在聚酯上形成的深红至蓝色染色表现出了多种良好的牢固性，具有较高的颜色强度、明亮的色彩、特别是极好的热转移牢固性。
与最接近的含有6-硝基苯并噻唑重氮组分的已知染料(JP 4725487 A)以及含有2，4-二硝基-6-乙基磺酰基苯基重氮组分的已知染料(JP 4725488 A)相比，本发明的新染料具有更佳的牢固性能。实施例实施例1下式染料的制备 在30分钟内，向7.3克2-氰基-4-硝基苯胺于30ml丙酸和60ml冰乙酸中的溶液中，在0-5℃条件下滴加8.3ml浓度42％的亚硝基硫酸的硫酸溶液，并不断搅动。混合物再在0℃下搅拌2小时。
在0℃下，将上述重氮化混合物逐渐加入到16.4克β-氨基丙酸N-(3-甲氧基-3-氧丙基)-N-[3-[(甲基磺酰基)氧基]苯基]-甲基酯和2克氨基磺酸于200ml甲醇中的溶液中，加入冰水使其总体积达到1500ml。搅拌过夜，接着抽吸过滤并洗涤至中性。产率为19.9克。粗产物通过二甲基甲酰胺(DMF)重结晶。λ最大503nm(CH2Cl2)。
该染料染色聚酯成蓝红色，具有较好的牢固性能，特别是具有非常好的热转移牢固性能。
所需的偶合组分可通过β-氨基丙酸N-(3-甲氧基-3-氧丙基)-N-[3-[氧基]苯基]-甲基酯与甲基磺酰氯的甲苯溶液在70℃下，在三乙胺存在的条件下反应获得。
类似的方法也用于制备下文表中所列的具有如下结构式的染料， A为SO2的染料列于表1，A为CO的染料列于表2。表1 表权利要求
1.下式的染料 其中D为除2，4-二硝基-6-乙基磺酰基苯基之外的芳基或杂芳基，A为-CO-或-SO2-，B为任意取代的C1-C4-烷基，R1和R2独立地为由OH-或C1-C4-烷氧基任意取代的C1-C4-烷基，且R3和R4独立地为H或CH3，前提是当D为6-硝苯并噻唑基时，A为SO2。
2.权利要求1所述染料，其中D为式(II)的基团 其中X1和X5独立地为H、F、Cl、Br、-NO2、-CN、-SO2-B、-CO2-B、-OH、-CHO或-CO-B，X2和X4独立地为H、Cl、Br、NO2、或B，X3为H、Cl、Br、-NO2、-CN、-SO2-B、-CO2-B、-CH＝O或B，和B的定义同权利要求1。
3.权利要求1所述染料，其中D为式(IIIa)至(IIIf)的一个基团 其中X1至X5的定义同权利要求2，X6为H、B、Cl、Br、-SB或-SO2-B，X7为CN、-CO2-B或-CO-B，和B的定义同权利要求1。
4.权利要求1-3任一项所述染料，其中D为下式的基团 其中X1和X5独立地为H、Cl、Br、CN、-NO2、-SO2-B或CO2-B，X2和X4独立地为H、B、Cl或Br，X3为H、B、Cl、Br、-NO2、CN、-CO2-B或-CH＝O，X7为CN、-CO2-B或-CO-B，和B的定义同权利要求1。
5.权利要求1所述染料，其中D为下式的基团 其中X1为H、Cl、Br、CN或NO2，X3为H、CH3、Cl、Br或NO2，X5为H、Cl、Br或CN，A为-SO2-，B为任意被氯取代的C1-C4-烷基，特别是氯取代的甲基，R1和R2各自为C1-C4-烷基，特别是甲基，R3和R4均为氢。
6.权利要求1所述染料，具有如下结构式 其中X1、X3和X5的定义同权利要求5。
7.制备权利要求1-6中任一项所述染料的方法，其特征在于将具有下式的重氮组分D-NH2(VI)其中D的定义同权利要求1，重氮化并与下式的偶合组分偶合 其中A、B、R1、R2、R3和R4定义均同权利要求1。
8.下式的化合物 其中B、R1、R2、R3和R4定义均同权利要求1，A为SO2。
9.权利要求1-6中任一项所述染料的用途，用于印染合成纺织材料，特别是二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、聚酰胺和芳香类聚酯。
10.权利要求1-6中任一项所述染料的用途，用于合成纺织材料的热转移印刷或在光学记录方法中合成记录材料的热转移印刷。
全文摘要
本发明涉及一种具有右式的偶氮染料,用于印染合成纺织材料。其中:取代基的定义与说明书相同。
文档编号C09B29/08GK1261612SQ9912779
公开日2000年8月2日 申请日期1999年12月21日 优先权日1998年12月21日
发明者R·汉普雷希特 申请人:戴斯塔纺织纤维股份有限公司德国两和公司