含有dcoit的控制释放组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及含有4,5_二氯-2-正辛基异噻唑啉-3-酮（4,5-dichlor〇-2-n-〇cty lisothiazolin-3-one，DC0IT)的控制释放组合物。
【背景技术】
[0002] 含有DC0IT的控制释放组合物公开于美国专利第6, 676, 954号中。然而，需要以 较低速率释放DC0IT的控制释放组合物。
[0003] 本发明所解决的问题是提供一种改进的控制释放调配物，其提供DC0IT的长期控 制释放。
【发明内容】
[0004] 本发明涉及包含4, 5-二氯-2-正辛基异噻唑啉-3-酮和表面积为至少700m2/g的 活性碳的组合物。
【具体实施方式】
[0005] 除非另外规定，否则温度以摄氏度（°c)计，百分比的提及是重量百分比（wt% )， 并且DC0IT的量和比率是按活性成分计。如本文所使用，当粒子集具有某一值的D50时，那 么50体积百分比的粒子具有小于或等于所述值的直径。对于非球形粒子来说，直径是最大 尺寸。船舶涂料组合物是能够在船舶物件的表面上形成干燥涂层的涂料组合物。在形成干 燥涂层之后，即使当一些或全部经涂布的表面保持在水下大量的时间（即每天至少一个小 时）时，干燥涂层也将粘着于表面持续有用地长的时间。船舶物件是在其中一些或全部物 件在水下持续大量的时间的环境中投入使用的那些物件。船舶物件的实例包括船、码头、船 坞、粧、鱼网、热交换器、水坝以及管道结构，如进口滤网。优选地，衬底是船舶物件。
[0006] 海水是来自大海或海洋的水。平均来说，世界海洋中的海水具有约3. 5wt%的盐度 和1.025g/ml的海洋表面平均密度。人工海水是水与溶解的矿物质盐的混合物，其模拟海 水。人工海水的实例是可购自RICCA(ASTMD1141)的合成海水。
[0007] 优选地，DC0IT和活性碳存在于船舶涂料中，即涂布于船舶物件上。优选地，在涂布 于船舶物件表面上之前，将DC0IT和活性碳添加到液体船舶涂料调配物中。在本发明的一 个优选实施例中，将DC0IT和活性碳分别添加到液体船舶涂料组合物中。在本发明的一个 优选实施例中，DC0IT和活性碳在添加到液体船舶涂料组合物中之前组合。通过将呈熔融物 或溶液形式的DC0IT与活性碳混合，DC0IT可以吸附在活性碳上。对于DC0IT来说适合的溶 剂是溶解DC0IT、不使其去稳定化并且不与活性碳反应的任何溶剂。适合的溶剂包括醇，如 甲醇、乙醇以及丙醇；酯，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮，如丙酮、甲基异丁基酮以及甲基异戊 基酮；二甲苯；矿油精；以及腈，如乙腈。优选的溶剂是（C「C 4)醇、二甲苯以及矿油精。优 选地，使DC0IT在与活性碳或液体船舶涂料混合之前在溶剂中溶解或成浆液。
[0008] 用于船舶涂料的衬底可以是未经涂布的表面，例如船舶物件或船舶物件表面上的 另一种涂层，例如表面上的底涂剂或涂料的底层。优选地，船舶涂层是环氧树脂涂层、自抛 光涂层（例如金属丙烯酸酯共聚物涂料，典型地并有锌或铜羧酸盐基团，或硅烷基丙烯酸 酯共聚物涂料）或污损释放涂层（例如硅酮涂料）。船舶涂料组合物包含粘合剂和溶剂以 及任选地其它成分。所述溶剂可以是有机溶剂或水。其它成分可以包括无机颜料、有机颜料 或染料以及天然树脂。水基涂料还可以含有聚结剂、分散剂、表面活性剂、流变改性剂或粘 着促进剂。溶剂基涂料还可以包括增量剂、塑化剂或流变改性剂。典型的船舶涂料组合物 包含5%到30%的粘合剂，至多15 %的松香/改性松香，0. 5%到5%的塑化剂，0. 1 %到2% 的防沉剂，5%到60 %的溶剂，至多65%的氧化亚铜，至多30 %的颜料（不同于氧化亚铜） 以及至多15%的船舶防污剂（包括DCOIT)。优选地，船舶涂料含有至少0. 5wt%的DCOIT， 优选是至少〇. 8wt %，优选是至少lwt %，优选是至少1. 2wt %，优选是至少1. 4wt %，优选是 至少1. 6wt%，优选是至少1. 8wt%，优选是至少2wt%;优选地，船舶涂料含有不超过5wt% 的DCOIT，优选是不超过4. 5wt %，优选是不超过4wt %，优选是不超过3. 5wt %，优选是不超 过3wt %，优选是不超过2. 5wt %，优选是不超过2wt %，优选是不超过1. 8wt %。优选地， 船舶涂料含有至少lwt%的活性碳，优选是至少1. 5wt%，优选是至少2wt%，优选是至少 2. 5wt%，优选是至少3wt%，优选是至少3. 5wt% ;优选地，船舶涂料含有不超过20wt%的 活性碳，优选是不超过16wt%，优选是不超过14wt%，优选是不超过12wt%，优选是不超过 10wt %，优选是不超过8wt %。
[0009] 优选地，活性碳与DC0IT的重量比是至少1 : 1，优选是至少1.5 : 1，优选是至少 2 : 1，优选是至少2.5 : 1，优选是至少3 : 1;优选地，所述重量比不超过12 : 1，优选是 不超过10 : 1，优选是不超过8 : 1，优选是不超过6 : 1，优选是不超过5 : 1，优选是不 超过4. 5 : 1。优选地，自抛光涂层中活性碳与DC0IT的重量比是1. 5 : 1到5 : 1，优选 是2 : 1到4 : 1。优选地，污损释放涂层中活性碳与DC0IT的重量比是2 : 1到10 : 1， 优选是2 : 1到8 : 1，优选是3 : 1到8 : 1。
[0010] 优选地，船舶涂层的湿膜厚度是至少25微米，优选是至少50微米，优选是至少100 微米，优选是至少200微米；优选是不超过500微米，优选是不超过400微米，优选是不超过 300微米。预期湿涂层固化后所形成的干膜的厚度将比湿厚度小对应于湿涂层材料的溶剂 含量的量。优选地，船舶涂层的干（固化）膜厚度是至少20微米，优选是至少40微米，优 选是至少80微米，优选是至少160微米；优选是不超过400微米，优选是不超过320微米， 优选是不超过240微米。
[0011] 适合的活性碳包括例如碳，如衍生自煤、木材、椰子壳、木质素或动物骨的碳。活性 碳可以通过物理处理或化学处理产生。物理处理需要以下过程的组合：在600°C到900°C 范围内的温度下在缺氧条件下使碳碳化、热解；以及在高于250°C的温度下用氧化气氛（二 氧化碳、氧气或蒸汽）暴露碳化的碳。化学活化需要在碳化之前用以下特定化学物质浸 渍原材料：酸、强碱或盐（例如磷酸、氢氧化钾、氢氧化钠、氯化钙以及氯化锌25% );继而 在较低温度（450°C到900°C)下进行碳化。特别优选的是高表面积"活性"碳，如通过直 接化学活化制备的碳。关于这些活性碳和其制备方法的其它一般和具体细节可以查询石 油衍生碳（Petroleum Derived Carbons) (T.M?奥格雷迪（T.M.O' Grady)和 A.N?温捏 伯格（A.N.Wennerberg)著），《美国化学学会讨论会丛刊》（American Chemical Society Symposium Series)，第303卷，J.D.巴夏（J.D.Bacha)等人编，美国化学学会出版物 (American Chemical Society Publications)，华盛顿哥伦比亚特区（Washington，D.C.)， (1986)。优选地，活性碳的表面积是至少750m2/g (通过BET方法测量），优选是至少800m2/ g，优选是至少900m2/g，优选是至少1000m 2/g，优选是至少1200m2/g ;优选是不超过2500m2/ g，优选是不超过2200m2/g。
[0012] 优选地，仅在与DC0IT或船舶涂料调配物组合之前，活性碳的平均粒度（例如D50) 是不超过100微米（0. 1mm)，优选是不超过50微米，优选是不超过40微米，优选是不超过 35微米，优选是不超过30微米，优选是不超过25微米，优选是不超过20微米；优选是至少 5微米，优选是至少10微米。
[0013] 实盤
[0014]经 GERSTEL TWISTER 聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane，PDMS)涂布的搅 拌棒购自格斯特尔股份有限公司（Gerstel Gmbh)。所用的涂料是商购获得的Interlux MICRON 66 涂料（"M66"）、INTERSLEEK 970 涂料（"P970"）以及 INTERSLEEK 731("P731"）， 并且除了添加如下文所描述的DC0IT之外，根据制造商的说明将其混合。
[0015] 使用定轨振荡器（美国红魔鬼公司（Red Devil Inc，USA))将涂料与DC0IT和吸 附剂混合并且使用不锈钢量规将其涂覆在莱尼塔纸（Leneta paper)或铝箔上（湿膜厚度 500微米）。使涂料干燥过夜。
[0016] 将适当载体上的纸（20sq. cm到40sq. cm的涂料表面）浸没到含有100ml人工海 水的120ml玻璃瓶中，插入Twister搅拌棒，并且将瓶子放置在搅拌混合器上。搅拌速率是 600rpm。在第1天、第4天、第7天、第14天以及第21天，将TWISTER棒从瓶子中移出，用 纸巾擦拭并且放置到含有lml乙腈的HPLC小瓶中。在35°C下萃取吸附的杀生物剂30min。 在萃取之后，再次擦拭棒并且将其放回具有海水/MAF涂料的瓶子中。通过HPLC测量杀生物 剂的浓度。通过化学工作站（Chemstation)软件控制装备有自动进样器、柱加热器以及二 极管阵列检测器的安捷伦（Agilent) 1200 HPLC。使用Ultra C18柱150X4. 6cm(瑞斯泰克 公司（Restek Inc))分析DC0IT。使用相同的等度条件（70%乙腈，2.3ml/min)。在280nm 下检测到DC0IT。使用外部标准技术来对所释放的杀生物剂进行定量。基于先前校准，估 计Twister搅拌棒容量是400微克。以涂料组合物中的DC0IT的重量计，报告以重量百分 比计的DC0IT的累积释放。
[0017] DC0IT的累积释放（截lh指宙天释放的总DC0IT% )
[0018]
【主权项】
1. 一种组合物，其包含4, 5-二氯-2-正辛基异噻唑啉-3-酮和表面积为至少700m2/g 的活性碳。
2. 根据权利要求1所述的组合物，其中活性碳与4, 5-二氯-2-正辛基异噻唑啉-3-酮 的重量比是1. 5 : 1到10 : 1。
3. 根据权利要求2所述的组合物，其中所述4, 5-二氯-2-正辛基异噻唑啉-3-酮和所 述活性碳存在于船舶涂料中。
4. 根据权利要求3所述的组合物，其中所述船舶涂料包含0. 5wt%到4wt%的4, 5-二 氯-2-正辛基异噻挫啉-3-酮和I. 5wt%到16wt%的活性碳。
5. 根据权利要求4所述的组合物，其中所述活性碳的表面积是800mVg到2500m2/g。
6. 根据权利要求5所述的组合物，其中所述船舶涂料是污损释放涂料。
7. 根据权利要求5所述的组合物，其中所述船舶涂料是自抛光涂料。
8. 根据权利要求7所述的组合物，其中所述自抛光涂料是金属丙烯酸酯共聚物涂料。
9. 根据权利要求5所述的组合物，其中活性碳与4, 5-二氯-2-正辛基异噻唑啉-3-酮 的所述重量比是2 : 1到8 : 1。
10. 根据权利要求9所述的组合物，其中所述船舶涂料包含Iwt%到3. 5wt%的4, 5-二 氯-2-正辛基异噻挫啉-3-酮和2wt%到12wt%的活性碳。
【专利摘要】一种组合物，其含有4，5-二氯-2-正辛基异噻唑啉-3-酮和表面积为至少700m2/g的活性碳。
【IPC分类】C09D5-16
【公开号】CN104769050
【申请号】CN201380057480
【发明人】J·阿什莫, D·拉根艾拉, B·普拉努耶尔
【申请人】罗门哈斯公司
【公开日】2015年7月8日
【申请日】2013年10月31日
【公告号】EP2898026A1, WO2014074376A1