一种基于苯并吡喃腈的可视化检测汞离子的探针的合成方法及应用
【专利摘要】本发明公开了一种可视化检测汞离子的探针的合成方法及应用，具体为一种反式?2?(2?(4?乙烯氧基)苯乙烯基)苯并吡喃?4?亚基丙二腈的制备，及用于检测水溶液中汞离子的方法。本发明的有益效果在于，所涉及的汞离子探针合成过程简单、反应条件温和、产率高、易纯化，且对汞离子表现出极高的灵敏度和选择性。该探针在乙醇中或乙腈溶剂中呈淡黄色，加入汞离子后，碱性条件下变为紫红色，裸眼可见，故可通过颜色变化指示水溶液中汞离子的存在。该方法操作简单，造价低廉，在环境科学等领域具有重要的实际应用价值。
【专利说明】
一种基于苯并吡喃腈的可视化检测汞离子的探针的合成方法 及应用
技术领域
[0001] 本发明涉及的是化学合成技术领域和重金属检测领域，具体涉及一种基于苯并吡 喃腈的可视化检测汞离子的探针的合成方法及应用。
【背景技术】
[0002] 因汞及汞化合物在现代人类活动中的广泛使用，导致汞污染成为一个全球性问 题。汞离子在自然环境中可转化为亲脂性的有机汞，通过食物链可以在人体内富集，可导致 中枢神经系统和其他器官损伤。因此，设计并合成有效识别汞离子的探针对于环境科学与 医学等学科都具有重要的学术价值和实际应用意义。鉴于传统汞离子检测方法中样品预处 理复杂、仪器及测试价格昂贵、分析周期长等缺点，人们逐渐将研究重点转移到汞离子探针 的研发领域。目前，针对汞离子识别的反应型探针具有较高的抗干扰性，但使用过程仍需要 借助大型仪器，很少能实现裸眼可视。刘伟生等人合成的以萘酰亚胺为荧光团、乙烯氧基为 识别基团的探针可有效检测有机汞，乙烯氧基作为汞离子的识别基团时，使其对汞离子有 较好的灵敏度和较高的选择性，但无法实现水体汞离子的检测。在反应型探针中，苯并吡喃 腈荧光团基于自身结构特点，被广泛应用于电致发光和化学分子传感等领域，但在汞离子 的检测领域未见相关报道(Μ· E. Jun, B. Roy and Κ· H. Ahn, Chem. Commun·，2011， 47，7583 ; J. Du , J. Fan , X. Peng, P. Sun , J. Wang , H. Li and S. Sun , Org.Lett.，2010，12, 476;宋相志;刘倩.一种荧光增强检测汞离子探针的合成及其应 用·中国发明专利，0价03242195厶，2013-08-14;了.^&叫，￥.1^11，了.〇16叫，1^· Yang, H. Jiang, D. Bai and ff. Liu, Chem. Commun., 2012, 48, 8371)〇
【发明内容】
[0003] 本发明公开了一种基于苯并吡喃腈的可视化检测汞离子的探针的合成方法，并根 据其对汞离子的识别功能将其用于汞离子的检测。
[0004] 本发明中涉及的汞离子探针，采用2-甲基苯并吡喃腈与4-乙烯氧基苯甲醛为原 料，乙烯氧基作为汞离子的识别基团。
[0005] 本发明中的技术方案为，一种基于苯并吡喃腈的可视化检测汞离子的探针，其合 成路线如下所示：
将2-甲基苯并吡喃腈与4-乙烯氧基苯甲醛溶解在乙醇或乙腈中，室温条件下加入催化 量的四氢吡咯或哌啶，室温搅拌3小时后析出黄色固体，抽滤后所得滤饼即为纯的探针产 物。
[0006] 在本说明书的实施例中详细地说明了该探针的合成方法及检测方式。本发明中探 针的使用方法为：将探针溶于乙醇或乙腈中，加入无机碱后，室温下进行测试。加入汞离子 后，乙烯氧基被水解为羟基，羟基与无机碱反应生成氧负离子，进而引起荧光基团荧光变 化，表现为裸视条件下呈絷红色。反应过程如下所示：
本发明的有益效果在于:（1)合成条件温和，易纯化;（2)对汞离子有较高的选择性;（3) 检测过程简单便捷，无需大型仪器，检测结果裸眼可视；（4)该探针易于保存，探针固体在空 气暴露下0°C~50°C两周无变化，探针溶液在密封条件下室温保存30天无变化。
【附图说明】
[0007] 图1为本发明合成的探针在乙醇中碳酸氢钠条件下加入汞离子前后的颜色变化， 从左向右依次为淡黄色和紫红色。
[0008] 图2为本发明合成的探针在乙醇中，分别在碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾条 件下，1^+，恥+心2+身2+也2+，〇1 2+，〇(12+而2+梟2+，厶113+心 3+，厶13+混合阳离子存在下加入汞 离子前后的颜色变化，从左向右依次为碳酸钠与混合阳离子存在下加入汞离子前后的颜色 变化、碳酸钾与混合阳离子存在下加入汞离子前后的颜色变化、碳酸氢钠与混合阳离子存 在下加入汞离子前后的颜色变化和碳酸氢钾与混合阳离子存在下加入汞离子前后的颜色 变化，依次为淡黄色、紫红色、淡黄色、紫红色、淡黄色、紫红色、淡黄色、紫红色。
[0009] 图3为本发明合成的探针在乙腈中，分别在碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾条 件下，1^+，恥+心2+身2+也2+，〇1 2+，〇(12+而2+梟2+，厶113+心 3+，厶13+混合阳离子存在下加入汞 离子前后的颜色变化，从左向右依次为碳酸钠与混合阳离子存在下加入汞离子前后的颜色 变化、碳酸钾与混合阳离子存在下加入汞离子前后的颜色变化、碳酸氢钠与混合阳离子存 在下加入汞离子前后的颜色变化和碳酸氢钾与混合阳离子存在下加入汞离子前后的颜色 变化，依次为淡黄色、紫红色、淡黄色、紫红色、淡黄色、紫红色、淡黄色、紫红色。
[0010] 图4为本发明合成的探针的核磁共振氢谱。
[0011] 图5为本发明合成的探针的核磁共振碳谱。
[0012] 图6为本发明合成的探针与Hg2+反应后水解产物的核磁共振氢谱。
【具体实施方式】
[0013]实施例1:反式-2-(2-(4-乙烯氧基)苯乙烯基)苯并吡喃-4-亚基丙二腈的制备 将2-甲基苯并吡喃腈（104 mg, 0.5 mmoL)和4-乙稀氧基苯甲醛(74 mg, 0.5 mmoL) 溶于无水乙醇（10 mL)，室温条件下加入1滴四氢吡咯，室温搅拌3小时后析出黄色固体，通 过抽滤收集滤饼，所得滤饼即为产品(产量:124 mg;产率:73.4%)。
[0014] ΧΗ NMR (400 MHz, DMS0) δ 8.74 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.94 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.86-7.68 (m, 4H), 7.62 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.45 (d, J = 16.0 Hz, 1H), 7.17 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.00 (dd, J = 13.5, 5.8 Hz, 2H), 4.86 (d, J = 13.4 Hz, 1H), 4.59 (d, J = 4.7 Hz, 1H). 13C NMR (100 MHz, DMSO) δ 158.79, 158.27, 153.43, 152.52, 147.87, 138.50, 135.90, 130.59, 130.35, 126.65, 125.14, 119.53, 118.85, 117.69, 117.60, 117.26, 116.35, 106.94, 97.01, 60.48〇
[0015]实施例2:可视化检测汞离子的探针的应用 将该探针溶于乙醇或乙腈中，配制成1.0X10_5m〇L/L的探针溶液，阳离子水溶液浓度 均为3 X l(T3m〇L/L;测样时取3mL探针溶液，加入luL阳离子溶液，加入汞离子后测试碱性条 件下溶液颜色的变化;图1-图3表明，汞离子存在时，加入无机碱后溶液由黄色变为紫红色， 能够对汞离子实现可视性检测；图2-图3表明探针对汞离子具有很高的选择性，并且不受Li +，Na+，K+，Mg2+，Ba2+，Cu2+，Zn 2+，Cd2+，Mn2+，Au3+，Fe3+，Al 3+等金属离子的影响。
【主权项】
1. 本发明设及一种基于苯并化喃腊的可视化检测隶离子的探针的合成方法及应用，其 特征在于拥有如下结构。2. 如权利要求书1所述的隶离子探针的合成方法为：W4-乙締氧基苯甲醒、2-甲基苯并 化喃腊为原料，同时加入催化量的四氨化咯或赃晚，乙醇或乙腊为溶剂室溫下揽拌3小时， 析出黄色固体后进行抽滤，所得滤饼即为探针产物。3. 如权利要求1所述的一种基于苯并化喃腊的可视化检测隶离子的探针的合成，其特 征在于：W4-乙締氧基苯甲醒、2-甲基苯并化喃腊为原料，采用四氨化咯为催化剂，溶剂为 乙醇或乙腊。4. 本发明中探针在应用中的主要特征在于:采用碳酸氨钢、碳酸钢、碳酸氨钟、碳酸钟 等无机碱的水溶液或固体。
【文档编号】G01N21/64GK105838352SQ201610115917
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年3月2日
【发明人】刘晓磊, 杨小凤, 孙国新, 彭修静, 曹胜光, 崔玉
【申请人】济南大学