一种红色长余辉发光材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了红色长余辉发光材料及其制备方法，该长余辉发光材料为[Zn(1?x?y?z?n)MgxMyLz]O:nBi；M为B、Al、Ga、In、Zr、Si、Eu、Sc、Y、La、Nd、Gd、Dy与Lu中的一种或多种，L为碱金属原子中的一种或多种；x为0～0.4，y为0.0001～0.12，z为0.0001～0.15，n为0.0001～0.1。与现有技术相比，本发明提供的红色长余辉发光材料以氧化锌、氧化镁为基质，铋离子为发光中心，低价碱金属离子与高价离子为共掺杂离子，使其可有效被日光特别是日光中的蓝光成分激发，余辉明亮且时间较长；同时该红色长余辉发光材料制备工艺简单。
【专利说明】
一种红色长余辉发光材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于光致发光材料技术领域，尤其涉及一种红色长余辉发光材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]长余辉发光材料是一种新型的节能弱光照明材料，该材料能有效的吸收紫外或者可见光存储能量，并以光的形式将这些能量释放出来，广泛用于弱视照明、建筑物探伤、发光指示、交流LED等领域，如同其它照明及显示行业一样，追求多种颜色长余辉发光材料以实现全色夜光照明是长余辉发光材料行业的最终目标。然而，由于各种颜色长余辉荧光粉的衰减不同，使得长余辉发光不可能通过红绿蓝三基色来实现这一目标，因此，有必要研发多种颜色的长余辉材料。
[0003]目前，蓝色、绿色的长余辉荧光粉已经趋于成熟，并已用于实际生产，但是，性能优异的红色的长余辉荧光粉仍很匮乏。目前使用的红色长余辉材料仍为传统的硫化物材料，该类材料物理化学性质不稳定，遇水极易分解，必须通过包膜技术才能达到全天候稳定使用的商业化目的，而且，此类材料的制备过程中使用硫化物作为原料，污染性强。目前研究报道的最多的红色长余辉材料还有稀土或者过渡金属离子激活的含氧酸盐或者氮化物，但这些材料往往只能在紫外线辐照下才能产生红色余辉，而在可见光激发下的余辉发光性能较差，限制了其应用范围。
【发明内容】
[0004]有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种可被可见光激发的红色长余辉发光材料及其制备方法。
[0005]本发明提供了一种红色长余辉发光材料，如式(I)所示:
[0006][ Zn (1-x-y-z-n)MgxMyLz ] O: nB i (I);
[0007]其中，]\1为8、厶1、63、111、2匕51411、5(3、￥、1^、恥、6(1、07与1^中的一种或多种儿为碱金属原子中的一种或多种；
[0008]所述X为O?0.4，y为0.0001?0.12,z为0.0001 ?0.15，n为0.0001 ?0.I。
[0009]优选的，所述碱金属原子为L1、Na与K中的一种或多种。
[0010]优选的，所述X为0.05?0.2。
[0011]优选的，所述y为0.02?0.06。
[0012]优选的，所述z为0.02?0.08。
[0013]优选的，所述η为0.01?0.05。
[0014]本发明还提供了一种红色长余辉发光材料的制备方法，包括:
[0015]将锌源化合物、镁源化合物、铋源化合物、碱金属源化合物及M源化合物混合，焙烧，得到红色长余辉发光材料；
[0016]所述M为M为B、Al、Ga、In、Zr、S1、Eu、Sc、Y、La、Nd、Gd、Dy与Lu中的一种或多种；
[0017]所述锌源化合物中锌原子、镁源化合物中镁原子、M源化合物中M原子、碱金属源化合物中碱金属原子与祕源化合物中祕原子的祕原子的摩尔比为(l-x-y-ζ-η):X:y:z:n;所述X为O?0.4，y为0.0001?0.12,z为0.0001?0.15，n为0.0001?0.1。
[0018]优选的，所述锌源化合物为锌的氧化物、锌的碳酸盐、锌的硝酸盐、锌的草酸盐与锌的醋酸盐中的一种或多种；
[0019]所述镁源化合物为镁的氧化物、镁的碳酸盐、镁的硝酸盐、镁的草酸盐与镁的醋酸盐中的一种或多种；
[0020]所述铋源化合物为铋的氧化物、铋的碳酸盐与铋的硝酸盐中的一种或多种；
[0021 ]所述碱金属源化合物为碱金属的氧化物、碱金属的碳酸盐与碱金属的硝酸盐中的一种或多种；
[0022 ]所述M源化合物为M的氧化物、]?的碳酸盐与M的硝酸盐中的一种或多种。
[0023]优选的，所述焙烧在焙烧气氛中进行;所述焙烧气氛为空气、氮气、氩气与氧气中的一种或多种。
[0024]优选的，所述焙烧的温度为700 °C?1300 °C ;所述焙烧的时间为0.5?20h。
[0025]本发明提供了一种红色长余辉发光材料及其制备方法，该长余辉发光材料如式(I)所示:[Zn(px—y—z—n)MgxMyLz]0:nBi(I);其中，M为B、Al、Ga、In、Zr、S1、Eu、Sc、Y、La、Nd、Gd、Dy与Lu中的一种或多种，L为碱金属原子中的一种或多种；所述X为O?0.4，y为0.0001?0.12，z为0.0001?0.15，n为0.0001?0.1。与现有技术相比，本发明提供的红色长余辉发光材料以氧化锌、氧化镁为基质，铋离子为发光中心，低价碱金属离子与高价离子为共掺杂离子，使其可有效被日光特别是日光中的蓝光成分激发，余辉明亮且时间较长;同时该红色长余辉发光材料制备工艺简单，原料成本低廉，产品化学性质稳定、蓬松，易研磨，无放射性，不会对环境造成危害。
【附图说明】
[0026]图1为本发明实施例1中得到的红色长余辉发光材料的激发发射光谱图；
[0027]图2为本发明实施例1中得到的红色长余辉发光材料的余辉发光光谱图；
[0028]图3为本发明实施例1中得到的红色长余辉发光材料的余辉衰减曲线图。
【具体实施方式】
[0029]下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0030]本发明提供了一种红色长余辉发光材料，如式(I)所示:
[0031][Zn(1-x-y-z-n)MgxMyLz]0:nBi (I)；
[0032]其中，]?为8^1、63、111、2广31411、3(3、￥、1^、则、6(1、07与1^中的一种或多种，优选为B、Al、Ga、In与Eu中的一种或多种，更优选为B、Al、Ga与In中的一种或多种，最优选为B;在本发明提供的一些实施例中，所述M优选为B;在本发明提供的一些实施例中，所述M优选为Al;在本发明提供的一些实施例中，所述M优选为Ga;在本发明提供的一些实施例中，所述M优选为In;在本发明提供的另一些实施例中，所述M优选为Eu;L为碱金属原子中的一种或多种，优选为L1、Na与K中的一种或多种，更优选为Li或Na，再优选为Li ;在本发明提供的一些实施例中，所述L优选为Li;在本发明提供的另一些实施例中，所述L优选为Na;在本发明提供的另一些实施例中，所述L优选为K。在本发明提供的红色长余辉发光材料中，ZnO为基础组分，MgO为调节基质组分，Bi为发光离子，M与L为共掺杂离子。
[0033]所述X为O?0.4，优选为0.05?0.2，更优选为0.08?0.15;在本发明提供的一些实施例中，所述X优选为0.05;在本发明提供的另一些实施例中所述X优选为0.1;在本发明提供的另一些实施例中所述X优选为0.2 ；所述y为0.0001?0.12，优选为0.001?0.12，更优选为0.01?0.12，再优选为0.02?0.06，最优选为0.03?0.05;在本发明提供的一些实施例中，所述y优选为0.02;在本发明提供的一些实施例中，所述y优选为0.04;在本发明提供的另一些实施例中，所述y优选为0.06 ；所述z为0.0001?0.15，优选为0.001?0.15，更优选为0.0I?0.15，再优选为0.02?0.08，最优选为0.03?0.05;在本发明提供的一些实施例中，所述z优选为0.02;在本发明提供的一些实施例中，所述z优选为0.04;在本发明提供的另一些实施例中，所述z优选为0.08 ；所述η为0.0001?0.1，优选为0.0I?0.05，更优选为0.02?0.05；在本发明提供的一些实施例中，所述η优选为0.01；在本发明提供的一些实施例中，所述η优选为0.02；在本发明提供的另一些实施例中，所述η优选为0.05。
[0034]在本发明提供的一些实施例中，所述红色长余辉发光材料优选为Zn0.gB0.tML1.tMO:0.02Bi ;在本发明提供的一些实施例中，所述红色长余辉发光材料优选为Zn0.9Al0.Q4LiQ.040:0.02Β?；在本发明提供的一些实施例中，所述红色长余辉发光材料优选为Zn0.9Ga0.Q4L1.040:0.02Bi ;在本发明提供的一些实施例中，所述红色长余辉发光材料优选为Zn0.9In0.Q4LiQ.04θ:0.02Β?；在本发明提供的一些实施例中，所述红色长余辉发光材料优选为Zn0.9Eu0.Q4L1.040:0.02Bi;在本发明提供的一些实施例中，所述红色长余辉发光材料优选为Zn0.gB0.tMNa0.tMO:0.02Bi;在本发明提供的一些实施例中，所述红色长余辉发光材料优选为Ζηο.9Βο.()4Κ().()4θ:0.02Bi ;在本发明提供的一些实施例中，所述红色长余辉发光材料优选为Zn0.91B0.Q4LiQ.040:0.0IBi ;在本发明提供的一些实施例中，所述红色长余辉发光材料优选为Zn0.87B0.Q4LiQ.04θ:0.05Bi ;在本发明提供的一些实施例中，所述红色长余辉发光材料优选为Zn0.92Bq.Q2L1.04θ:0.02Bi ;在本发明提供的一些实施例中，所述红色长余辉发光材料优选为Zn0.88B0.Q6L1.04θ:0.02Bi ;在本发明提供的一些实施例中，所述红色长余辉发光材料优选为Zn0.92B0.Q4LiQ.02O:0.02Bi ;在本发明提供的一些实施例中，所述红色长余辉发光材料优选为Zn0.86B0.Q4LiQ.08O:0.02Bi ;在本发明提供的一些实施例中，所述红色长余辉发光材料优选为Zn0.85MgQ.()5B().()4Li().()40:0.02Bi;在本发明提供的一些实施例中，所述红色长余辉发光材料优选为Zn0.soMg0.KjB0.tML1.tMO1.1^Bi;在本发明提供的另一些实施例中，所述红色长余辉发光材料优选为 Zn0.7oMg0.2oB0.04L1.040:0.02Β?。
[0035]本发明提供的红色长余辉发光材料以氧化锌、氧化镁为基质，铋离子为发光中心，低价碱金属离子与高价离子为共掺杂离子，使其可有效被日光特别是日光中的蓝光成分激发，余辉明亮且时间较长。
[0036]本发明还提供了一种上述红色长余辉发光材料的制备方法，包括:将锌源化合物、镁源化合物、铋源化合物、碱金属源化合物及M源化合物混合，焙烧，得到红色长余辉发光材料;所述1为1为8^1、6&、111、2广31411、3(3、￥、1^、恥、6(1、07与1^中的一种或多种;所述锌源化合物中锌原子、镁源化合物中镁原子、M源化合物中M原子、碱金属源化合物中碱金属原子与祕源化合物中祕原子的祕原子的摩尔比为(1-x-y-z-n):x:y:z:n；所述x为O?0.4，y为0.0OOl?0.12,Z为0.0001?0.15，n为0.0001?0.I。
[0037]其中，所述M、L、x、y、z与η均同上所述，在此不再赘述。
[0038]在本发明中，所述锌源化合物为本领域技术人员熟知的含锌离子的化合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为锌的氧化物、锌的碳酸盐、锌的硝酸盐、锌的草酸盐与锌的醋酸盐中的一种或多种，更优选为锌的氧化物;在本发明提供的一些实施例中，所述锌源化合物优选为ZnO。
[0039]所述镁源化合物为本领域技术人员熟知的镁源化合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为镁的氧化物、镁的碳酸盐、镁的硝酸盐、镁的草酸盐与镁的醋酸盐中的一种或多种，更优选为镁的氧化物;在本发明提供的一些实施例中，所述镁源化合物优选为MgO。
[0040]所述铋源化合物为本领域技术人员熟知的铋源化合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为铋的氧化物、铋的碳酸盐与铋的硝酸盐中的一种或多种，更优选为铋的氧化物;在本发明提供的一些实施例中，所述铋源化合物优选为Bi2O3。
[0041 ]所述碱金属源化合物为本领域技术人员熟知的包含碱金属离子的化合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为碱金属的氧化物、碱金属的碳酸盐与碱金属的硝酸盐中的一种或多种，更优选为碱金属的碳酸盐;在本发明提供的一些实施例中，所述碱金属源化合物优选为Li2CO3。
[0042]所述M源化合物为本领域技术人员熟知的包含M的化合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为M的氧化物、M的碳酸盐与M的硝酸盐中的一种或多种，更优选为M的氧化物；在本发明提供的一些实施例中，所述的原化合物优选为B2O3;在本发明提供的一些实施例中，所述M源化合物优选为In2O3;在本发明提供的一些实施例中，所述M源化合物优选为Ga2O3;在本发明提供的一些实施例中，所述M源化合物优选为Eu2O3。
[0043]将锌源化合物、镁源化合物、铋源化合物、碱金属源化合物及M源化合物混合;本发明对所述混合的过程没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的混合方法将原料混合即可；
[0044]混合后进行焙烧，优选在焙烧气氛中进行;所述焙烧气氛为本领域人员熟知的焙烧气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为空气、氮气、氩气与氧气中的一种或多种，更优选为空气;本发明对所述焙烧的装置没有特殊的限制，优选采用本领域技术人员熟知的高温炉;所述焙烧的温度优选为700 0C?13000C，更优选为800°C?1100°C，再优选为900°C?1100°C，最优选为1000°C;所述焙烧的时间优选为0.5?20h，更优选为5?20h，再优选为10?15h，最优选为1h。
[0045]焙烧完成后，优选自然冷却至室温，得到红色长余辉发光材料。
[0046]本发明红色长余辉发光材料制备工艺简单，原料成本低廉，产品化学性质稳定、蓬松，易研磨，无放射性，不会对环境造成危害
[0047]为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种长余辉发光材料及其制备方法进行详细描述。
[0048]以下实施例中所用的试剂均为市售。
[0049]实施例1
[0050]原料为Ζη0(分析纯)、Bi2O3 (光谱纯),B2O3(分析纯)和Li2CO3(分析纯)，上述物质之间的摩尔比为0.90:0.01:0.02:0.02，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩祸中，再放入高温炉中于空气气氛中1100°C焙烧10h，自然冷却到室温，得到红色余辉发光材料。[0051 ]实施例1中得到的红色长余辉发光材料为黄色的粉末，分子式为Zn0.9B0.04Li0.04O:0.02B1
[0052]对实施例1中得到的红色长余辉发光材料进行分析，得到其激发发射光谱图，如图1所示。由图1可知，其激发发射谱均为宽带发射，在近紫外及蓝光激发下，实施例1中得到的红色长余辉发光材料的最大发射波长位于620nm附近，发光颜色为红色。
[0053]将实施例1中得到的红色长余辉发光材料用435nm蓝光持续辐照5min后移除光源，得到其余辉发光光谱图，如图2所示;得到其余辉衰减曲线图如图3所示。由图2与图3可知。实施例1中得到的红色长余辉发光材料能够被日光中的蓝光部分有效激发产生红色余辉，余辉持续时间可达60m i η以上。
[0054]实施例2
[0055]原料为Ζη0(分析纯)、Bi2O3 (光谱纯),B2O3(分析纯)和Li2CO3(分析纯)，上述物质的摩尔比为0.90:0.01:0.02:0.02。按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩祸中，再放入高温炉中于空气气氛中1000°C焙烧10h，自然冷却到室温，得到红色长余辉发光材料。
[0056]实施例2中得到的红色长余辉发光材料为黄色的粉末，分子式为Zn0.gB0.tML1.tMO:0.02Β?，最大发射波长位于620nm附近，发光颜色为红色。用435nm蓝光持续辐照5min后移除光源，材料的余辉可持续60min以上。
[0057]实施例3
[0058]原料为Ζη0(分析纯)、Bi2O3 (光谱纯),B2O3(分析纯)和Li2CO3(分析纯)，上述物质之间的摩尔比为0.90:0.01:0.02:0.02。按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩祸中，再放入高温炉中于空气气氛中900°C焙烧10h，自然冷却到室温，得到红色长余辉发光材料。
[0059]实施例3中得到的红色长余辉发光材料为黄色的粉末，分子式为Zn0.gB0.tML1.tMO:0.02Β?，最大发射波长位于620nm附近，发光颜色为红色。用435nm蓝光持续辐照5min后移除光源，材料的余辉可持续50min以上。
[0060]实施例4
[0061 ] 原料为Ζη0(分析纯)、Bi2O3 (光谱纯),B2O3(分析纯)和Li2CO3(分析纯)，上述物质之间的摩尔比为0.90:0.01:0.02:0.02。按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩祸中，再放入高温炉中于空气气氛中800°C焙烧10h，自然冷却到室温，得到红色长余辉发光材料。
[0062]实施例4中得到的红色长余辉发光材料为黄色的粉末，分子式为Zn0.gB0.tML1.tMO:
0.02Β?，最大发射波长位于620nm附近，发光颜色为红色。用435nm蓝光持续辐照5min后移除光源，材料的余辉可持续50min以上。
[0063]实施例5
[0064]原料为Ζη0(分析纯)、Bi203(光谱纯)、A1203(分析纯)和Li2C03(分析纯)，上述物质之间的摩尔比为0.90:0.01:0.02:0.02，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩祸中，再放入高温炉中于空气气氛中1000°C焙烧10h，自然冷却到室温，得到红色长余辉发光材料。
[0065]实施例5中得到的红色长余辉发光材料为黄色的粉末，分子式为Zn0.gAl0.tML1.tMO:0.02Bi，最大发射波长位于620nm附近，发光颜色为红色。用435nm蓝光持续辐照5min后移除光源，材料的余辉可持续约40min以上。
[0066]实施例6
[0067]原料为ZnO(分析纯)、Bi2O3 (光谱纯)、Ga2O3 (分析纯)和Li2CO3 (分析纯)，上述物质之间的摩尔比为0.90:0.01:0.02:0.02，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩祸中，再放入高温炉中于空气气氛中1000°C焙烧10h，自然冷却到室温，得到红色长余辉发光材料。
[0068]实施例6中得到的红色长余辉发光材料为黄色的粉末，分子式为Zn0.gGa0.tML1.tMO:0.02Β?，最大发射波长位于620nm附近，发光颜色为红色。用435nm蓝光持续辐照5min后移除光源，材料的余辉可持续约50min以上。
[0069]实施例7
[0070]原料为ZnO(分析纯)、Bi2O3 (光谱纯)、In2O3 (分析纯)和Li2CO3 (分析纯)，上述物质之间的摩尔比为0.90:0.01:0.02:0.02，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩祸中，再放入高温炉中于空气气氛中1000°C焙烧10h，自然冷却到室温，得到红色长余辉发光材料。
[0071]实施例7中得到的红色长余辉发光材料为黄色的粉末，分子式为Zn0.gln0.tML1.tMO:0.02Β?，最大发射波长位于620nm附近，发光颜色为红色。用435nm蓝光持续辐照5min后移除光源，材料的余辉可持续约40min以上。
[0072]实施例8
[0073]原料为ZnO(分析纯)、Bi2O3 (光谱纯)、Eu2O3 (分析纯)和Li2CO3 (分析纯)，它们之间的摩尔比为0.90:0.01:0.02:0.02，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩祸中，再放入高温炉中于空气气氛中1000°C焙烧10h，自然冷却到室温，得到红色长余辉发光材料。
[0074]实施例8中得到的红色长余辉发光材料为黄色的粉末，分子式为Zn0.gEu0.tML1.tMO:0.02Β?，最大发射波长位于620nm附近，发光颜色为红色。用435nm蓝光持续辐照5min后移除光源，材料的余辉可持续约30min以上。
[0075]实施例9
[0076]原料为ZnO(分析纯)、Bi2O3 (光谱纯)、B2O3(分析纯)和Na2CO3(分析纯)，它们之间的摩尔比为0.90:0.01:0.02:0.02，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩祸中，再放入高温炉中于空气气氛中1000°C焙烧10h，自然冷却到室温，得到红色长余辉发光材料。
[0077]实施例9中得到的红色长余辉发光材料为黄色的粉末，分子式为Zn0.9B0.04Na0.04O:0.02Β?，最大发射波长位于620nm附近，发光颜色为红色。用435nm蓝光持续辐照5min后移除光源，材料的余辉可持续约40min以上。
[0078]实施例10
[0079]原料为ZnO(分析纯)、Bi203(光谱纯)、B203(分析纯)和1(20)3(分析纯)，它们之间的摩尔比为0.90:0.01:0.02:0.02，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩祸中，再放入高温炉中于空气气氛中1000°C焙烧10h，自然冷却到室温，得到红色长余辉发光材料。
[0080]实施例10中得到的红色长余辉发光材料为黄色的粉末，分子式为Zn0.gB0.Q4KQ.04O:0.02Β?，最大发射波长位于620nm附近，发光颜色为红色。用435nm蓝光持续辐照5min后移除光源，材料的余辉可持续约30min以上。[0081 ] 实施例11
[0082]原料为Ζη0(分析纯)、Bi203(光谱纯)、B203(分析纯)和Li2C03(分析纯)，它们之间的摩尔比为0.91:0.005:0.02:0.02，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩祸中，再放入高温炉中于空气气氛中1000°C焙烧10h，自然冷却到室温，得到红色长余辉发光材料。
[0083]实施例1I中得到的红色长余辉发光材料为黄色的粉末，分子式为Zn0.91B0.04Li0.04O:0.0lBi，最大发射波长位于620nm附近，发光颜色为红色。用435nm蓝光持续福照5min后移除光源，材料的余辉可持续约50min以上。
[0084]实施例12
[0085]原料为Ζη0(分析纯)、Bi2O3 (光谱纯),B2O3(分析纯)和Li2CO3(分析纯)，它们之间的摩尔比为0.87:0.025:0.02:0.02，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩祸中，再放入高温炉中于空气气氛中1000°C焙烧10h，自然冷却到室温，得到红色长余辉发光材料。
[0086]实施例12中得到的红色长余辉发光材料为黄色的粉末，分子式为Zn0.stB0.Q4L1.040: 0.05Β?，最大发射波长位于620nm附近，发光颜色为红色。用435nm蓝光持续福照5min后移除光源，材料的余辉可持续约40min以上。
[0087]实施例13
[0088]原料为Ζη0(分析纯)、Bi2O3 (光谱纯)、B203(分析纯)和Li2CO3(分析纯)，它们之间的摩尔比为0.92:0.01:0.01:0.02，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩祸中，再放入高温炉中于空气气氛中1000°C焙烧10h，自然冷却到室温，得到红色长余辉发光材料。
[0089]实施例13中得到的红色长余辉发光材料为黄色的粉末，分子式为Zn0.92B0.02Li0.040:0.02Β?，最大发射波长位于620nm附近，发光颜色为红色。用435nm蓝光持续福照5min后移除光源，材料的余辉可持续约50min以上。
[0090]实施例14
[0091 ] 原料为ZnO(分析纯)、Bi2O3 (光谱纯)、B203(分析纯)和Li2CO3(分析纯)，它们之间的摩尔比为0.88:0.01:0.03:0.02，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩祸中，再放入高温炉中于空气气氛中1000°C焙烧10h，自然冷却到室温，得到红色长余辉发光材料。
[0092]实施例14中得到的红色长余辉发光材料为黄色的粉末，分子式为Zn0.88B0.06L1.040:0.02Β?，最大发射波长位于620nm附近，发光颜色为红色。用435nm蓝光持续福照5min后移除光源，材料的余辉可持续约50min以上。
[0093]实施例15
[0094]原料为Ζη0(分析纯)、Bi2O3 (光谱纯),B2O3(分析纯)和Li2CO3(分析纯)，它们之间的摩尔比为0.92:0.01:0.02:0.01，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩祸中，再放入高温炉中于空气气氛中1000°C焙烧10h，自然冷却到室温，得到红色长余辉发光材料。
[0095]实施例15中得到的红色长余辉发光材料为黄色的粉末，分子式为Zn0.92B0.04Li0.020:0.02Β?，最大发射波长位于620nm附近，发光颜色为红色。用435nm蓝光持续福照5min后移除光源，材料的余辉可持续约50min以上。
[0096]实施例16
[0097]原料为ZnO(分析纯)、Bi2O3 (光谱纯)、B203(分析纯)和Li2CO3(分析纯)，它们之间的摩尔比为0.86:0.01:0.02:0.04，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩祸中，再放入高温炉中于空气气氛中1000°C焙烧10h，自然冷却到室温，得到红色长余辉发光材料。
[0098]实施例16中得到的红色长余辉发光材料为黄色的粉末，分子式为Zn0.86B0.04L1.080:0.02Β?，最大发射波长位于620nm附近，发光颜色为红色。用435nm蓝光持续福照5min后移除光源，材料的余辉可持续约50min以上。
[0099]实施例17
[0100]原料为Ζη0(分析纯)、Bi2O3 (光谱纯),B2O3(分析纯)和Li2CO3(分析纯)，它们之间的摩尔比为0.90:0.01:0.02:0.02，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩祸中，再放入高温炉中于空气气氛中1000°C焙烧5个小时，自然冷却到室温，得到红色长余辉发光材料。[0101 ]实施例1 7中得到的红色长余辉发光材料为黄色的粉末，分子式为Zn0.9oB0.Q4L1.040: 0.02Β?，最大发射波长位于620nm附近，发光颜色为红色。用435nm蓝光持续福照5min后移除光源，材料的余辉可持续约60min以上。
[0102]实施例18
[0103]原料为Ζη0(分析纯)、Bi203(光谱纯)、B203(分析纯)和Li2C03(分析纯)，它们之间的摩尔比为0.90:0.01:0.02:0.02，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩祸中，再放入高温炉中于空气气氛中10000C焙烧12h，自然冷却到室温，得到红色长余辉发光材料。
[0104]实施例18中得到的红色长余辉发光材料为黄色的粉末，分子式为Zn0.9oB0.Q4L1.040: 0.02Β?，最大发射波长位于620nm附近，发光颜色为红色。用435nm蓝光持续福照5min后移除光源，材料的余辉可持续约60min以上。
[0105]实施例19
[0106]原料为Ζη0(分析纯)、Bi2O3 (光谱纯),B2O3(分析纯)和Li2CO3(分析纯)，它们之间的摩尔比为0.90:0.01:0.02:0.02，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩祸中，再放入高温炉中于氮气气氛中1000°C焙烧1h，自然冷却到室温，得到红色长余辉发光材料。
[0107]实施例19中得到的红色长余辉发光材料为黄色的粉末，分子式为Zn0.9oB0.Q4L1.040: 0.02Β?，最大发射波长位于620nm附近，发光颜色为红色。用435nm蓝光持续福照5min后移除光源，材料的余辉可持续约60min以上。
[0108]实施例20
[0109]原料为Ζη0(分析纯)、Bi203(光谱纯)、B203(分析纯)和Li2C03(分析纯)，它们之间的摩尔比为0.90:0.01:0.02:0.02，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩祸中，再放入高温炉中于氧气气氛中1000°C焙烧10h，自然冷却到室温，得到红色长余辉发光材料。
[0110]实施例2O中得到的红色长余辉发光材料为黄色的粉末，分子式为Zn0.9oB0.Q4L1.040: 0.02Β?，最大发射波长位于620nm附近，发光颜色为红色。用435nm蓝光持续福照5min后移除光源，材料的余辉可持续约60min以上。
[0111]实施例21
[0112]原料为ZnO(分析纯)、MgO(分析纯)、Bi203(光谱纯)、B203(分析纯)和Li2C03(分析纯)，它们之间的摩尔比为0.85:0.05:0.01:0.02:0.02,按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩祸中，再放入高温炉于空气气氛中1000°C焙烧10h，自然冷却到室温，得到红色长余辉发光材料。
[0113]实施例2I中得到的红色长余辉发光材料为黄色的粉末，分子式为Zn0.85Mg0.05B0.04L1.040:0.02Bi ,最大发射波长位于620nm附近，发光颜色为红色。用435nm蓝光持续福照5min后移除光源，余辉可持续80min以上。
[0114]实施例22
[0115]原料为ZnO(分析纯)、MgO(分析纯)、Bi203(光谱纯)、B203(分析纯)和Li2C03(分析纯)，它们之间的摩尔比为0.80:0.10:0.01:0.02:0.02,按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩祸中，再放入高温炉中于空气气氛中1000°C焙烧10h，自然冷却到室温，得到红色长余辉发光材料。
[0116]实施例22中得到的红色长余辉发光材料为黄色的粉末，分子式为Zn0.soMg0.1oB0.04L10.040: 0.02Β?，最大发射波长位于620nm附近，发光颜色为红色。用435nm蓝光持续福照5min后移除光源，余辉可持续90min以上。
[0117]实施例23
[0118]原料为ZnO(分析纯)、Mg0(分析纯)、Bi203(光谱纯)、B203(分析纯)和Li2C03(分析纯)，它们之间的摩尔比为0.70:0.20:0.01:0.02:0.02,按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩祸中，再放入高温炉中于1000°C焙烧10h，自然冷却到室温，得到红色长余辉发光材料。
[0119]实施例23中得到的红色长余辉发光材料为黄色的粉末，分子式为Zn0.7oMg0.20B0.04Liο.04O: 0.02Bi，最大发射波长位于620nm附近，发光颜色为红色。用435nm蓝光持续福照5min后移除光源，余辉可持续70min以上。
【主权项】
1.一种红色长余辉发光材料，如式(I)所示:[Zll(l-x-y-z-n)MgxMyLz ] O; nBi(I); 其中，]?为8^1、63、111、2广31411、3(3、￥、1^、恥、6(1、07与1^中的一种或多种儿为碱金属原子中的一种或多种； 所述X为O?0.4，y为0.0OOl?0.12，ζ为0.0OOl?0.15，η为0.0OOl?0.1。2.根据权利要求1所述的红色长余辉发光材料，其特征在于，所述碱金属原子为L1、Na与K中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的红色长余辉发光材料，其特征在于，所述X为0.05?0.2。4.根据权利要求1所述的红色长余辉发光材料，其特征在于，所述y为0.02?0.06。5.根据权利要求1所述的红色长余辉发光材料，其特征在于，所述z为0.02?0.08。6.根据权利要求1所述的红色长余辉发光材料，其特征在于，所述η为0.0I?0.05。7.一种红色长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，包括: 将锌源化合物、镁源化合物、铋源化合物、碱金属源化合物及M源化合物混合，焙烧，得到红色长余辉发光材料； 所述1为1为8、厶1、6&、111、2广31411、3(3、￥、1^、则、6(1、07与1^中的一种或多种； 所述锌源化合物中锌原子、镁源化合物中镁原子、M源化合物中M原子、碱金属源化合物中碱金属原子与祕源化合物中祕原子的祕原子的摩尔比为(1-x-y-z-n):x:y:z:n；所述x为O?0.4，y为0.0001 ?0.12,z为0.0001 ?0.15，n为0.0001 ?0.I。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述锌源化合物为锌的氧化物、锌的碳酸盐、锌的硝酸盐、锌的草酸盐与锌的醋酸盐中的一种或多种； 所述镁源化合物为镁的氧化物、镁的碳酸盐、镁的硝酸盐、镁的草酸盐与镁的醋酸盐中的一种或多种； 所述铋源化合物为铋的氧化物、铋的碳酸盐与铋的硝酸盐中的一种或多种； 所述碱金属源化合物为碱金属的氧化物、碱金属的碳酸盐与碱金属的硝酸盐中的一种或多种； 所述M源化合物为M的氧化物、M的碳酸盐与M的硝酸盐中的一种或多种。9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧在焙烧气氛中进行;所述焙烧气氛为空气、氮气、氩气与氧气中的一种或多种。10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为700°C?1300V ；所述焙烧的时间为0.5?20h。
【文档编号】C09K11/64GK105838362SQ201610256393
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月21日
【发明人】李成宇, 庞然, 张洪杰, 姜丽宏, 张粟
【申请人】中国科学院长春应用化学研究所