多色发光的稀土配合物功能化纳米碳点的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种稀土配合物功能化的发光碳点的制备方法，主要包括以下步骤：首先，用赖氨酸和去离子水合成了纳米碳点，之后与合成的稀土二元配合物在乙醇中回流反应数小时后，得到的溶液经旋转蒸发、洗涤后即制得一系列多色发光的稀土配合物功能化的纳米碳点。本发明合成的纯碳点方法简单，并通过共价键将稀土配合物嫁接到碳点上，所得稀土配合物功能化的碳点在可见光激发下发射出可见光和近红外光（发光范围涵盖400?1700 nm），其在生物荧光成像、激光、光通讯及有机发光二极管等方面拥有潜在的应用前景。
【专利说明】
多色发光的稀土配合物功能化纳米碳点的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于发光纳米复合材料制备技术领域，具体涉及一类多色发光的稀土配合物功能化的发光碳点的制备方法。【背景技术】
[0002]稀土发光材料已广泛应用在照明、显示器、激光、医学等各个方面。因为有特殊的电子层结构，稀土元素具有一般金属无法比拟的光谱性质，但是直接激发稀土离子的吸收其荧光很弱，使其在实际应用中受到限制。而有机配体在紫外_可见光区的吸收较强，若将稀土离子与配体配位得到稀土有机配合物，并将稀土配合物复合在稳定的基质中，制备得到稀土主-客体复合材料，这样既保证了稀土配合物的热力学稳定性和发光效率，也克服了有机配体热稳定性和机械稳定性差的缺点。
[0003]碳点是指尺寸小于10nm，具有准球形结构，能稳定发光的新型碳纳米材料，其具有发光受尺寸和激发波长依赖性、可溶于水、合成简单、无毒等优势，在紫外光或可见光激发下能发出蓝绿色光，同时材料表面往往带有丰富的功能基团，如羧基、氨基等，可进行选择性有机基团修饰。基于以上优势，碳点已经成为近年来研究的热点之一，在荧光传感、有机光伏器件等方面具有广泛的应用。碳点与稀土配合物的激发波长都在紫外与可见光区，且碳点表面的羧基等功能基团能和稀土配合物进行配位，但碳点应用于稀土发光方面的研究很少。若将稀土离子的特征发光与碳点的水溶性、发光具有激发波长依赖性等优异性能相结合，制备出新型的稀土配合物功能化的发光碳点纳米材料，有望在生物成像、激光、光通讯及有机发光二极管等方面拥有潜在的应用前景。
【发明内容】
[0004]针对上述的问题，本发明目的之一在于提供一类多色发光的稀土配合物功能化的纳米碳点。
[0005]本发明的目的之二在于提供该多色发光的稀土配合物功能化纳米碳点的制备方法。
[0006]为实现上述目的，本发明所提供了一种多色发光的稀土配合物功能化的纳米碳点的制备方法，其特征在于是有以下的制备工艺步骤::(a)将赖氨酸和去离子水按质量比为1: 8?11加入到烧杯中，充分搅拌使其完全溶解后，形成第一分散液；(b)将第一分散液倒入反应釜中，于180?210°C下加热4?5小时，然后将所得产物8000-11000 rpm下离心10分钟，取上清液，放入冷冻干燥机(型号为Scientz-N型，产自宁波新芝生物科技股份有限公司)中，在真空度l〇Pa，-50°C条件下冷冻干燥除去溶剂48h后得到浅黄色固体，即碳点纳米材料;反应式为C6H14N2〇2 + H2〇 — CDs;((3)将上述碳点与稀土二元配合物]^1(1^)3(!12〇)2(111稀土金属为￡11铕、51]1钐、￥13镱、制钕、Er铒中的任一种)或Ln(tfacac)3(H2〇)2(Ln稀土金属为Tb钺)按质量比为1: 4?7加入到乙醇中，加热回流反应5小时，洗涤后即得多色发光的稀土配合物功能化纳米碳点；所用的 tta为噻吩甲酰三氟丙酮，tf acac为1，1，1-三氟-2，4-戊二酮。
[0007]本发明的有益效果:本发明通过共价键将稀土配合物功能化到碳点上，得到在可见光激发下发射出可见和近红外光的稀土发光纳米碳点，使材料同时具备了稀土配合物和纳米碳点的发光特性。在生物成像、激光、光通讯及有机发光二极管等方面具有潜在的实用前景。【附图说明】
[0008]图1为本发明实施例1制得的铕配合物功能化发光纳米碳点的透射电子显微镜照片。
[0009]图2为本发明实施例1制得的铕配合物功能化发光纳米碳点的发射光谱图。【具体实施方式】
[0010]下面的实施例中将对本发明作进一步的阐述，但本发明不限于此。
[0011]实施例1:本实施例提供了一种铕配合物功能化的发光纳米碳点的制备方法，其包括以下步骤:(a)将2.33g赖氨酸溶解在装有25ml去离子水的烧杯中，充分搅拌使其完全溶解后，形成第一分散液；(b)将第一分散液倒入反应釜中，于180?210°C下加热4?5小时，然后将所得产物8000-11000 rpm下离心10分钟，取上清液，放入冷冻干燥机(型号为Scientz-N型，产自宁波新芝生物科技股份有限公司)中；在真空度l〇Pa，-50°C条件下冷冻干燥除去溶剂48h后得到浅黄色固体，即碳点纳米材料;反应式为〇&4财)2 + H20 — CDs;(c)将0.82g稀土二元配合物Eu(tta)3(H2〇)2和0? 11?0? 27g碳点加入到20ml乙醇中，加热回流5小时，冷却后旋转蒸发去除乙醇溶剂，洗涤烘干后得到的固体即为铕配合物功能化的发光纳米碳点。
[0012]实施例2:本实施例提供的一种钐配合物功能化的发光纳米碳点的制备方法，其基本步骤与实施例1相同，其不同之处在于其如下具体步骤不同:(a)将2.33g赖氨酸溶解在装有25ml去离子水的烧杯中，充分搅拌使其完全溶解后，形成第一分散液；(b)将第一分散液倒入反应釜中，于180?210°C下加热4?5小时，然后将所得产物8000-11000 rpm下离心10分钟，取上清液，放入冷冻干燥机(型号为Scientz-N型，产自宁波新芝生物科技股份有限公司)中；在真空度l〇Pa，-50°C条件下冷冻干燥除去溶剂48h后得到浅黄色固体，即碳点纳米材料;反应式为〇&4财)2 + H20 — CDs;(c)将0.72g稀土二元配合物Sm(tta)3(H2〇)2和0.22g碳点加入到20ml乙醇中，加热回流 5小时，冷却后旋转蒸发去除乙醇溶剂，洗涤烘干后得到的固体即为钐配合物功能化的发光纳米碳点。
[0013]实施例3:本实施例提供的一种镱配合物功能化的发光纳米碳点的制备方法，其基本步骤与实施例1相同，其不同之处在于其如下具体步骤不同:(a)将2.33g赖氨酸溶解在装有25ml去离子水的烧杯中，充分搅拌使其完全溶解后，形成第一分散液；(b)将第一分散液倒入反应釜中，于180?210°C下加热4?5小时，然后将所得产物8000-11000 rpm下离心10分钟，取上清液，放入冷冻干燥机(型号为Scientz-N型，产自宁波新芝生物科技股份有限公司)中；在真空度l〇Pa，-50°C条件下冷冻干燥除去溶剂48h后得到浅黄色固体，即碳点纳米材料;反应式为〇&4财)2 + H20 — CDs;(c)将0.85g稀土二元配合物Yb(tta)3(H2〇)2和0.22g碳点加入到20ml乙醇中，加热回流 5小时，冷却后旋转蒸发去除乙醇溶剂，洗涤烘干后得到的固体即为镱配合物功能化的发光纳米碳点。[〇〇14] 实施例4:本实施例提供的一种钕配合物功能化的发光纳米碳点的制备方法，其基本步骤与实施例1相同，其不同之处在于其如下具体步骤不同:(a)将2.33g赖氨酸溶解在装有25ml去离子水的烧杯中，充分搅拌使其完全溶解后，形成第一分散液；(b)将第一分散液倒入反应釜中，于180?210°C下加热4?5小时，然后将所得产物8000-11000 rpm下离心10分钟，取上清液，放入冷冻干燥机(型号为Scientz-N型，产自宁波新芝生物科技股份有限公司)中；在真空度l〇Pa，-50°C条件下冷冻干燥除去溶剂48h后得到浅黄色固体，即碳点纳米材料;反应式为〇&4财)2 + H20 — CDs;(c)将0.77g稀土二元配合物Nd(tta)3(H2〇)2和0.22g碳点加入到20ml乙醇中，加热回流 5小时，冷却后旋转蒸发去除乙醇溶剂，洗涤烘干后得到的固体即为钕配合物功能化的发光纳米碳点。
[0015]实施例5:本实施例提供的一种铒配合物功能化的发光纳米碳点的制备方法，其基本步骤与实施例1相同，其不同之处在于其如下具体步骤不同:(a)将2.33g赖氨酸溶解在装有25ml去离子水的烧杯中，充分搅拌使其完全溶解后，形成第一分散液；(b)将第一分散液倒入反应釜中，于180?210°C下加热4?5小时，然后将所得产物8000-11000 rpm下离心10分钟，取上清液，放入冷冻干燥机(型号为Scientz-N型，产自宁波新芝生物科技股份有限公司)中；在真空度l〇Pa，-50°C条件下冷冻干燥除去溶剂48h后得到浅黄色固体，即碳点纳米材料;反应式为〇&4财)2 + H20 — CDs;(c)将0.85g稀土二元配合物Er(tta)3(H2〇)2和0.22g碳点加入到20ml乙醇中，加热回流 5小时，冷却后旋转蒸发去除乙醇溶剂，洗涤烘干后得到的固体即为铒配合物功能化的发光纳米碳点。
[0016]实施例6:本实施例提供的一种铽配合物功能化的发光碳点的制备方法，其基本步骤与实施例1 相似，其不同之处在于其如下具体步骤不同:(a)将2.33g赖氨酸溶解在装有25ml去离子水的烧杯中，充分搅拌使其完全溶解后，形成第一分散液；(b)将第一分散液倒入反应釜中，于180?210°C下加热4?5小时，然后将所得产物8000-11000 rpm下离心10分钟，取上清液，放入冷冻干燥机(型号为Scientz-N型，产自宁波新芝生物科技股份有限公司)中；在真空度l〇Pa，-50°C条件下冷冻干燥除去溶剂48h后得到浅黄色固体，即碳点纳米材料;反应式为〇&4财)2 + H20 — CDs;(c)将0.82g稀土二元配合物Tb(tfacac)3(H2〇)2和0.22g碳点加入到20ml乙醇中，加热回流5小时，冷却后旋转蒸发去除乙醇溶剂，洗涤烘干后得到的固体即为铽配合物功能化的发光碳点。
[0017]通过图1、图2可以看出:图1为本发明实施例1制得的铕配合物功能化的发光纳米碳点的透射电子显微镜图，可以看出稀土配合物功能化的碳点尺寸均一、分散性良好。
[0018]图2为本发明实施例1制得的铕配合物功能化的发光纳米碳点的发射光谱图，选择 405nm可见光为激发波长，得到该纳米材料在425-800nm的可见光发射，其中420-570nm的宽带发射来自碳点，最强发射位于613nm，来自铕离子的发光。
[0019]本发明以纳米碳点为基质，通过共价键将稀土配合物功能化至I」碳点上，由此制备出一类新型稀土配合物功能化的纳米碳点复合发光材料。所得稀土配合物功能化的纳米碳点具有良好的荧光性能、多色发光和热稳定性，并保持了碳点的形貌和发光特征，其在生物成像、激光、光通讯及有机发光二极管等方面具有潜在的应用价值，有望推进我国稀土资源在高新技术领域的研究。
【主权项】
1.多色发光的稀土配合物功能化纳米碳点的制备方法，其特征在于，该方法具有以下 制备工艺步骤:(a)将赖氨酸和去离子水按质量比为1: 8?11加入到烧杯中，充分搅拌使其完全溶解 后，形成第一分散液；(b)将第一分散液倒入反应釜中，于180?210°C下加热4?5小时，然后将所得产物8000-11000 rpm下离心10分钟，取上清液，放入冷冻干燥机(型号为Scientz-N型，产自宁波新芝 生物科技股份有限公司)中；在真空度l〇Pa，-50°C条件下冷冻干燥除去溶剂48h后得到浅黄 色固体，即碳点纳米材料;反应式为〇&4财)2 + H20 — CDs;((3)将上述碳点与稀土二元配合物1^1(1^)3(112〇)2(]^1稀土金属为￡11铕、31]1钐、￥13镱、制 钕、Er铒中的任一种)或Ln(tfacac)3(H2〇)2(Ln稀土金属为Tb钺)按质量比为1: 4?7加入到 乙醇中，加热回流反应5小时，洗涤后即得多色发光的稀土配合物功能化纳米碳点；所用的 tta为噻吩甲酰三氟丙酮，tf acac为1，1，1-三氟-2，4-戊二酮。
【文档编号】C09K11/65GK105969342SQ201610479186
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年6月28日
【发明人】施利毅, 孙丽宁, 刘京华, 葛笑千, 魏若艳, 刘金亮
【申请人】上海大学