一种硅量子点的水相制备方法

文档序号:10607097阅读:827来源:国知局
一种硅量子点的水相制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种硅量子点的水相制备方法,包括如下步骤:(1)在惰性气体保护下取还原剂和硅烷偶联剂溶于水中,硅烷偶联剂与还原剂的摩尔比为1:0.2~10;(2)将步骤(1)得到的混合溶液转入高压反应釜中加热到140?220℃,反应后即可得到硅量子点溶液;或者将步骤(1)得到的混合溶液转入微波反应釜中加热到140?220℃,反应后即可得硅量子点溶液;(3)将步骤(2)得到的硅量子点溶液与有机溶剂混合,离心,去除上清液,干燥,即得固体硅量子点;其中所述还原剂为柠檬酸、亚硫酸钠、硼氢化钠、柠檬酸钠、抗坏血酸、尿素、硫脲、水合肼、L?半胱氨酸、牛血清白蛋白或变性牛血清白蛋白中的两种以上的混合物。
【专利说明】
_种娃量子点的水相制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于纳米材料的制备方法技术领域,具体公开了一种以硅烷偶联剂为硅 源,利用还原剂的协同作用,采用水热法或微波法水相合成水溶性荧光硅量子点的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 量子点,是一种由II-VI族或III-V族元素组成的、直径在1~10nm的准零维纳米 材料。硅是间接带隙半导体,传统的硅纳米材料发光很弱,在器件的应用上受到了限制。然 而,当其尺寸不断减小时,量子尺寸效应使硅量子点的荧光强度增强,表现出与直接带隙半 导体类似的光物理性质。此外,与传统的II-VI族或III-V族量子点相比,硅量子点光化学性 质优良,生物相容性好,原料丰富,可以大规模生产。目前在光电子学、太阳能转换、生物传 感器、荧光探针等方面具有广泛的应用。
[0003]在此前有关硅量子点的制备的报道中,提到的还原剂主要为柠檬酸钠,其产率低, 也不适用于工厂大规模的生产。

【发明内容】

[0004] 本发明要解决的技术问题是现有的方法制备娃量子点,量子产率低。
[0005] 为了解决上述技术问题,本发明提供一种新的硅量子点的制备方法:采用硅烷偶 联剂,利用两种以上还原剂的协同作用,运用水热法或者微波法水相制备高荧光的水溶性 的硅量子点。这种合成方法操作简单,原料来源丰富,可有效提高硅量子点的量子产率及稳 定性,有利于结构改造和规模化生产。
[0006] 本发明提供的硅量子点的水相制备方法,包括如下步骤: (1) 在惰性气体保护下取还原剂和硅烷偶联剂溶于水中,硅烷偶联剂与还原剂的摩尔 比为1:0.2~10; (2) 将步骤(1)得到的混合溶液转入高压反应釜中加热到140-220°C,反应后即可得到 娃量子点溶液;或者将步骤(1)得到的混合溶液转入微波反应爸中加热到140-220°C,反应 后即可得硅量子点溶液; (3) 将步骤(2)得到的硅量子点溶液与有机溶剂混合,离心,去除上清液,干燥,即得固 体娃量子点; 其中所述还原剂为柠檬酸、亚硫酸钠、硼氢化钠、柠檬酸钠、抗坏血酸、尿素、硫脲、水合 肼、L-半胱氨酸、牛血清白蛋白或变性牛血清白蛋白中的两种以上的混合物。
[0007] 优选地,所述还原剂包括柠檬酸和硼氢化钠。
[0008] 优选地,所述还原剂还包括亚硫酸钠。
[0009] 优选地,所述还原剂为柠檬酸、硼氢化钠和亚硫酸钠的摩尔比为1:0.2-5:0.2-5的 混合物。
[0010] 优选地,所述还原剂为柠檬酸与硼氢化钠的摩尔比为1:0.2-5的混合物。
[0011] 优选地,所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-氨 乙基 -y _氛丙基二甲氧基硅烷、N-氛乙基-γ -氛丙基二乙氧基硅烷、N-正丁基_3_氛丙基二 甲氧基硅烷、Ν-正丁基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、Ν-Ν-二甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷或 二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷。
[0012] 优选地,所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、二甲亚砜、乙酸乙酯、四氢呋喃或 异丙醇。
[0013] 优选地,步骤(3)中硅量子点溶液与有机溶剂的体积比为1:2-10。
[0014] 优选地,步骤(2)中:步骤(1)得到的混合溶液在高压反应釜中的反应时间为1-3.5h;步骤(1)得到的混合溶液在微波反应釜中的反应时间为5-40min。
[0015] 优选地,所述惰性气体为氮气或氩气。
[0016] 干燥的方法为为用惰性气体吹干、冷冻干燥、真空干燥。
[0017] 与现有技术相比,本发明方法的优点和有益效果在于: 1.利用两种以上还原剂协同作用可制备出高荧光水溶性硅量子点,此方法可选择的 还原剂种类多样,有利于实验室及工厂大规模制备时还原剂的筛选。
[0018] 2.本发明提供了一种简单的水热法和微波法水相制备硅量子点的方法,该方法采 用硅烷偶联剂为硅源,合成操作简单,大大简化了实验操作步骤,缩短了反应时间,原料便 宜且易得。
[0019] 3.本发明制得的硅量子点具有pH稳定性,热稳定性,抗盐性及抗金属离子干扰性。
[0020] 4、协同效应是自然界广泛存在的规律。如两种以上的药物合用时,倘若它们的作 用方向是一致的,可以达到彼此增强的效果。酸碱协同作用也普遍存在于酶和抗体的催化 过程中。同样,协同作用也可应用于量子点的合成中。具有还原性的物质种类丰富,其还原 能力、作用机制、反应速度均存在显著差异。当单独使用一种还原剂(如柠檬酸、硼氢化钠 等)时,制备出的量子点,其量子产率仅有5%_10%。本发明利用两种还原剂的协同作用,将两 种或两种以上还原剂共同用于量子点的制备,可将硅量子点量子产率提高至60%_70%。
【附图说明】
[0021 ]图1:实施例1中三种硅量子点溶液的荧光图谱。
[0022]图2 :实施例1中制备的硅量子点的TEM图。
[0023]图3:改变实施例1中两种还原剂摩尔比对硅量子点荧光强度的影响。
[0024]图4:实施例1中所得硅量子点的pH响应图。
[0025] 图5:实施例1中得到的硅量子点溶液在30°C_55°C下的荧光强度图。
[0026] 图6:向实施例1中得到的硅量子点中加入多种金属离子,测量其荧光强度。
[0027] 图7:将实施例1中得到的硅量子点加入到不同浓度氯化钠溶液中,测量其荧光强 度。
【具体实施方式】
[0028] 下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明,以使本领域的技术人员可以 更好的理解本发明并能予以实施,但所举实施例不作为对本发明的限定。
[0029] 实施例1 以3-氨丙基三甲氧基硅烷为硅源用水热法合成水溶性硅量子点的方法,其具体步骤如 下: (1)在氮气的保护下将柠檬酸和硼氢化钠溶解于去离子水中,再加入3-氨丙基三甲氧 基硅烷作为硅源,控制硅源:柠檬酸:硼氢化钠的摩尔比=1:0.2:0.2,其中,3-氨丙基三甲氧 基硅烷在水中的浓度为44mmo 1/L,梓檬酸在水中的浓度为8.8mmo 1/L,硼氢化钠在水中的浓 度为 8.8mmol/L。
[0030] (2)将混合溶液转入高压反应釜中加热到140°C,反应3.5h,得到硅量子点溶液。
[0031] (3)将制备的硅量子点溶液与甲醇按1:3的体积比例混合均匀,按8000r/min离心 lOmin,去除上清液,将所得沉淀通过冷冻干燥得到固体娃量子点。
[0032] 以溶解于0.1 mol/L H2S〇4溶液(折光系数(η)为1.33)中的硫酸喹啉为参照物(量 子产率=54%)。通过比较荧光面积(Εχ = 320 nm)与吸光度的比值计算硅量子点的量子产 率。所有的样品溶于水中(η = 1.33),并控制其在320 nm下的吸光度小于0.1,相对量子产 率的计算公式如下: Φχ = 〇st (Gradx/ Gradsi) (Πχ2/ ^st2) Φ为量子产率、Grad为荧光面积与吸光度的比值,n为溶剂的折光系数,ST代表标准物 质,X代表样品。
[0033]经检测计算,本实施例的硅量子点,量子产率高达67%,说明还原剂的协同作用是 非常显著的。
[0034]本发明实施例1制得的硅量子点溶液的荧光图谱见图1。
[0035]将上述实验中得到的固体硅量子点溶解于水中,过滤纯化,通过TEM测量其粒径大 小,如图2所示,本实施例制得的娃量子点,粒径在31 nm左右。
[0036]硅量子点的稳定性考察: 将本实施例所制得的固体硅量子点溶于水中,得到量子点溶液,并对其在不同环境中 的稳定性进行考察: 向900yLpH=4-12的Tris-HCL溶液中加入100yL的硅量子点溶液,测其荧光强度,得到量 子点的pH响应图,结果见如图4。从图4可以看出硅量子点在不同的pH值下均具有较强荧光, 说明本实施例制得的硅量子点具有pH稳定性。
[0037] 将量子点溶液置于30°C_55°C环境中,测量其荧光强度,结果见图5。从图5可以看 出在一定的范围内,本实施例制得的硅量子点具有良好的热稳定性。 向量子点溶液中加入浓度为100mm〇l/L的金属离子,测量其荧光强度,结果见图6。从 图6可以看出本实施例制得的硅量子点具有良好的抗金属离子干扰能力。
[0038] 向量子点溶液中加入不同浓度的氯化钠,测量其荧光强度,结果见图7,从图7可以 看出本实施例制得的硅量子点具有较好的抗盐性。 实施例2 以3-氨丙基三甲氧基硅烷为硅源用水热法合成水溶性硅量子点的方法,其制备方法同 实施例1,3_氨丙基三甲氧基硅烷在水中的浓度为44mmol/L,区别在于还原剂柠檬酸和硼氢 化钠的浓度不同。3-氨丙基三甲氧基硅烷:柠檬酸:硼氢化钠的摩尔比为1:0.2:0.2~1。经测 定,在不同比例下制得的硅量子点的荧光强度见图3。
[0039] 各配比下,量子产率见下表: 经测定,本实施例制得的量子点具有良好的pH稳定性,热稳定性,抗盐性及抗金属离子 干扰性。
[0040]从上表可看出,当3-氨丙基三甲氧基硅烷:柠檬酸:硼氢化钠的摩尔比=1: 0.2 : 0.6,温度为140 °C,反应时间为3.5h,为优选方案。
[0041 ] 实施例3 以3-氨丙基三乙氧基硅烷为硅源用水热法合成水溶性硅量子点的方法,其具体步骤如 下: (1)在氩气的保护下将3-氨丙基三乙氧基硅烷溶解于去离子水中,3-氨丙基三甲氧基 硅烷在水中的浓度为44mmol/L,再加入硼氢化钠和亚硫酸钠,控制娃源:硼氢化钠:亚硫酸 钠的摩尔比=1:1:0.5。
[0042] (2)将搅拌混匀的溶液转入高压反应釜中加热到170°C,反应2h,得到硅量子点溶 液。
[0043] (3)将所得硅量子点溶液按量子点:乙醇=1: 2的比例与乙醇混合均匀。按8000r/ min离心15min,去除上清液,将所得沉淀通过真空干燥得到固体娃量子点。
[0044] 本实施例的量子产率为50%。
[0045]经测定,本实施例制得的量子点具有良好的pH稳定性,热稳定性,抗盐性及抗金属 离子干扰性。
[0046] 实施例4 以N-氨乙基-γ -氨丙基三乙氧基硅烷为硅源用微波法合成水溶性硅量子点的方法,其 具体步骤如下: (1) 在氩气保护下将柠檬酸和亚硫酸钠及硼氢化钠溶于去离子水中,再加入Ν-氨乙基-γ -氨丙基三乙氧基硅烷,Ν-氨乙基-γ -氨丙基三乙氧基硅烷在水中的浓度为44mmol/L,使 娃源:梓檬酸:亚硫酸钠:硼氢化钠的摩尔比为1:1:0.2~5: 0.2~5, (2) 将混合均匀的溶液转入高压反应釜中加热到220 °C,反应15min,得到量子点。
[0047] (3)将所得到的硅量子点溶液按量子点:异丙醇=1:10的与异丙醇混合。按8000r/ min离心1 Omin,去除上清液,将所得沉淀通过冷冻干燥得到固体娃量子点。
[0048] 各配比下,量子产率见下表:
经测定,本实施例制得的量子点具有良好的pH稳定性,热稳定性,抗盐性及抗金属离子 干扰性。
[0049] 实施例5 N-氨乙基-γ -氨丙基三甲氧基硅烷为硅源用微波法合成水溶性硅量子点的方法,其具 体步骤如下: (1) 在氩气的保护下将亚硫酸钠和水合肼溶于去离子水中,再加入Ν-氨乙基-γ-氨丙 基三甲氧基硅烷,Ν-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷在水中的浓度为44mmol/L,控制硅源 :亚硫酸钠:水合肼摩尔比为1:0.8:1.2, (2) 将搅拌混勾后的溶液转入微波反应爸中加热到180 °C,反应40min,得到娃量子点。
[0050] (3)将制得的娃量子点溶液按量子点:乙腈=1:4的比例与乙腈混勾。按8000r/min 离心10min,去除上清液,将所得沉淀通过用氮气吹干的方式得到固体硅量子点。
[0051 ] 本实施例的量子产率为25%。
[0052] 经测定,本实施例制得的量子点具有良好的pH稳定性,热稳定性,抗盐性及抗金属 离子干扰性。
[0053] 实施例6 以3-氨丙基三甲氧基硅烷为硅源用水热法合成水溶性硅量子点的方法,其具体步骤如 下: (1) 在氮气的保护下将3-氨丙基三甲氧基硅烷、牛血清白蛋白和尿素同时溶于去离子 水中,3-氨丙基三甲氧基硅烷在水中的浓度为44mmol/L,控制硅源:牛血清白蛋白:尿素的 摩尔比为1:0.4:2.5, (2) 将混合均匀的溶液转入高压反应釜中加热到200°C,反应3h,得到功能化的硅量子 点。
[0054] (3)将所得到的硅量子点溶液按量子点:二甲亚砜=1:5的比例与二甲亚砜混合。按 8000r/min离心1 Omin,去除上清液,将所得沉淀通过冷冻干燥得到固体娃量子点。
[0055] 本实施例的量子产率为21%。
[0056]经测定,本实施例制得的量子点具有良好的pH稳定性,热稳定性,抗盐性及抗金属 离子干扰性。
[0057] 实施例7 N-氨乙基-γ -氨丙基三乙氧基硅烷为硅源用微波法合成水溶性硅量子点的方法,其具 体步骤如下: (1)在氮气的保护下将抗坏血酸和硫脲溶解于去离子水中,再加入Ν-氨乙基-γ-氨丙 基三乙氧基硅烷,Ν-氨乙基-γ -氨丙基三乙氧基硅烷在水中的浓度为44mmo 1 /L,使硅源:抗 坏血酸:硫脲的摩尔比为1:2.5:0.8,将混合均匀的溶液转入高压反应釜中加热到190°C,反 应5min,得到量子点。
[0058] (2)将所得到的硅量子点溶液按量子点:乙酸乙酯=1:6的比例与乙酸乙酯混合。按 8000r/min离心10min,去除上清液,将所得沉淀通过用氩气吹干的方式得到固体娃量子点。 [0059] 本实施例的量子产率为27%。
[0060]经测定,本实施例制得的量子点具有良好的pH稳定性,热稳定性,抗盐性及抗金属 离子干扰性。
[0061 ] 对比例1 以3-氨丙基三甲氧基硅烷为硅源用水热法合成水溶性硅量子点的方法,其具体步骤如 下: (1) 在氮气的保护下将柠檬酸溶解于去离子水中,再加入3-氨丙基三甲氧基硅烷作为 硅源,3-氨丙基三甲氧基硅烷在水中的浓度为44mmol/L,控制硅源:柠檬酸的摩尔比=1: 0.4, (2) 将混合溶液转入高压反应釜中加热到140°C,反应3.5h,得到硅量子点溶液。
[0062] (3)将制备的硅量子点溶液与甲醇按1:3的体积比例混合均匀,按8000r/min离心 lOmin,去除上清液,将所得沉淀通过冷冻干燥得到固体娃量子点。
[0063] 经检测,本对比例的硅量子点,量子产率为10%。
[0064] 对比例1制得的硅量子点溶液的荧光图谱见图1,其荧光强度明显低于实施例1的 娃量子点。
[0065] 经测定,本对比例制得的量子点pH稳定性,热稳定性,抗盐性及抗金属离子干扰性 较差。
[0066] 对比例2 以3-氨丙基三甲氧基硅烷为硅源用水热法合成水溶性硅量子点的方法,其具体步骤如 下: (1) 在氮气的保护下将硼氢化钠溶解于去离子水中,再加入3-氨丙基三甲氧基硅烷作 为硅源,3-氨丙基三甲氧基硅烷在水中的浓度为44mmol/L,控制硅源:硼氢化钠的摩尔比= 1:0.4, (2) 将混合溶液转入高压反应釜中加热到140°C,反应3.5h,得到硅量子点溶液。
[0067] (3)将制备的硅量子点溶液与甲醇按1:3的体积比例混合均匀,按8000r/min离心 lOmin,去除上清液,将所得沉淀通过冷冻干燥得到固体娃量子点。
[0068] 经检测,本对比例的硅量子点,量子产率为7%。
[0069] 对比例2制得的硅量子点溶液的荧光图谱见图1,其荧光强度明显低于实施例1的 娃量子点。
[0070] 经测定,本对比例制得的量子点pH稳定性,热稳定性,抗盐性及抗金属离子干扰性 较差。
[0071] 以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例,本发明的保护范 围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换,均在本发明 的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
【主权项】
1. 一种硅量子点的水相制备方法,其特征在于,包括如下步骤: (1) 在惰性气体保护下取还原剂和硅烷偶联剂溶于水中,硅烷偶联剂与还原剂的摩尔 比为1:0.2~10; (2) 将步骤(1)得到的混合溶液转入高压反应釜中加热到140-220°C,反应后即可得到 娃量子点溶液;或者将步骤(1)得到的混合溶液转入微波反应爸中加热到140-220°C,反应 后即可得硅量子点溶液; (3) 将步骤(2)得到的硅量子点溶液与有机溶剂混合,离心,去除上清液,干燥,即得固 体娃量子点; 其中所述还原剂为柠檬酸、亚硫酸钠、硼氢化钠、柠檬酸钠、抗坏血酸、尿素、硫脲、水合 肼、L-半胱氨酸、牛血清白蛋白或变性牛血清白蛋白中的两种以上的混合物。2. 根据权利要求1所述的硅量子点的水相制备方法,其特征在于,所述还原剂包括柠檬 酸和硼氢化钠。3. 根据权利要求2所述的硅量子点的水相制备方法,其特征在于,所述还原剂还包括亚 硫酉支纳。4. 根据权利要求3所述的硅量子点的水相制备方法,其特征在于,所述还原剂为柠檬 酸、硼氢化钠和亚硫酸钠的摩尔比为1: 〇. 2-5:0.2-5的混合物。5. 根据权利要求2所述的硅量子点的水相制备方法,其特征在于,所述还原剂为柠檬酸 与硼氢化钠的摩尔比为1:0.2-5的混合物。6. 根据权利要求1所述的硅量子点的水相制备方法,其特征在于,所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-γ -氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙 基-γ -氨丙基三乙氧基硅烷、Ν-正丁基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、Ν-正丁基-3-氨丙基三乙 氧基硅烷、Ν-Ν-二甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷或二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷。7. 根据权利要求1所述的硅量子点的水相制备方法,其特征在于,所述有机溶剂为甲 醇、乙醇、乙腈、丙酮、二甲亚砜、乙酸乙酯、四氢呋喃或异丙醇。8. 根据权利要求1所述的硅量子点的水相制备方法,其特征在于,步骤(3)中硅量子点 溶液与有机溶剂的体积比为1:2-10。9. 根据权利要求1所述的硅量子点的水相制备方法,其特征在于,步骤(2)中:步骤(1) 得到的混合溶液在高压反应釜中的反应时间为1-3.5h;步骤(1)得到的混合溶液在微波反 应釜中的反应时间为5-40min。10. 根据权利要求1所述的硅量子点的水相制备方法,其特征在于,所述惰性气体为氮 气或氩气。
【文档编号】C09K11/59GK105969344SQ201610387705
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年6月6日
【发明人】赵丹, 马诗瑶, 郝健
【申请人】中南民族大学
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