密封材及其固化物的制作方法

密封材及其固化物的制作方法
【专利摘要】本发明的课题在于提供一种可形成透湿度低，而且弹性模量适度低的密封层、厚度薄的密封层的密封材。为了解决上述课题，本申请发明提供一种密封材，其包含：聚合性单体(B)，其在每一分子中具有至少一个可自由基聚合的官能团，且分子量为50以上且1000以下，在23℃时为液态；酸酐衍生物(C)，其在每一分子中包含至少一个构成五元环或六元环的酸酐基团及可自由基聚合的官能团；以及，自由基聚合引发剂(D)，其包含热自由基聚合引发剂及光自由基聚合引发剂的至少一方。
【专利说明】
密封材及其固化物
技术领域
[0001] 本发明设及一种密封材及其固化物。
【背景技术】
[0002] 有机化化lectro-Luminescence，电致发光)元件由于消耗电力少，因此一直用于 显示器或照明装置等中。有机化元件由于容易因大气中的水分、氧气而劣化，因此用各种密 封构件进行密封而使用。
[0003] 有机化设备例如可为包含基板、配置于该基板上的有机化元件、W及与基板成对 的密封基板的结构体。作为将运样的结构体的有机元件密封的方法的一个例子，可列举： 在密封基板与基板之间、及有机化元件与密封基板之间涂布密封材，并使其固化的方法(面 密封法）。
[0004] 并且，为了使包含密封材的固化物的密封层的透湿度降低，研究了在密封材中添 加吸湿性填料。具体而言，提出了包含氧化巧粒子的密封材(专利文献1~专利文献3);或包 含多孔质二氧化娃粒子的密封材(专利文献4)等。
[0005] 另外，作为水分捕捉剂，也已知有机金属化合物，还提出了包含其的透明膜等（专 利文献5~专利文献7)。而且，还提出了将有机金属化合物及粉末状无机氧化物作为水分捕 捉剂而添加至热烙型构件等中（专利文献8)。
[0006] 另一方面，作为与丙締酸系树脂及环氧树脂反应的二官能单体，已知有在分子内 包含可自由基聚合的官能团与酸酢基团的化合物(非专利文献1)。另外，W往也已知在固化 性树脂制造用组合物中添加在一分子内具有酸酢基团及酸基的化合物(专利文献9)。
[0007] 现有技术文献 [000引专利文献
[0009] 专利文献1:国际公开第2010/084939号公报
[0010] 专利文献2:日本特开2005-122910号公报
[0011] 专利文献3:日本特开2007-184279号公报
[0012] 专利文献4:日本特开2007-284472号公报
[0013] 专利文献5:日本特开2005-298598号公报
[0014] 专利文献6:日本特开2011-026521号公报
[0015] 专利文献7:日本特开2012-006991号公报
[0016] 专利文献8:国际公开第2007/123039号公报
[0017] 专利文献9:日本特表2010-523787号公报
[0018] 非专利文献
[0019] 非专利文献 1 : A Reworkab 1 e Pho 10 therma 1 Dua 1-cur ing Sy S t em (化em丄ett. 2013,42,1056-1058)(可再加工光热双固化系统（化学快报，2013,42,1056- 1058))

【发明内容】

[0020] 发明要解决的问题
[0021] 如专利文献1~专利文献8那样，为了使密封层的透湿度降低，在密封层中添加吸 湿性填料、有机金属化合物等乍一看可认为是有效的。然而，在添加了吸湿性填料、有机金 属化合物时，有时密封材的固化物的透明性受损，或密封材的粘度变高，涂敷时的湿润扩散 性降低等，作为密封材料的应用范围受到限制。另外，根据各种设备的用途，有时要求密封 层的薄膜化，但W往的密封材难W薄薄地涂布，也难W应对运样的要求。
[0022] 另外，还研究了提高树脂的交联密度，降低密封层的透湿度。但是，若提高树脂的 交联密度，则密封材在固化时的收缩变大。其结果存在如下问题:包含含有该密封材的固化 物的密封层的装置的基板、密封基板，容易产生应变。另外，还存在如下问题：由于密封层的 弹性模量提高，因此密封层无法吸收来自外部的应力应变，无法充分地保护被密封物(例如 有机化元件）。
[0023] 本发明鉴于如上所述的情况而成。即，本发明提供一种能形成透湿度低、还可应对 薄的密封层的形成、而且弹性模量适度低的密封层的密封材。
[0024] 用于解决问题的方法
[0025] 目P，本发明的第一发明是关于W下所示的密封材、由其而得的片状密封材。
[0026] [1]-种密封材，其包含:聚合性单体(B)，其在每一分子中具有至少一个可自由基 聚合的官能团，且分子量为50W上且1000W下，在23°C时为液态;酸酢衍生物(C)，其在每一 分子中包含至少一个构成五元环或六元环的酸酢基团及可自由基聚合的官能团；W及，自 由基聚合引发剂(D)，包含热自由基聚合引发剂及光自由基聚合引发剂的至少一方。
[0027] [2巧日[1]所述的密封材，其进一步包含:含有聚合性官能团的締控系聚合物(A)， 其在每一分子中具有至少一个可自由基聚合的官能团，且数均分子量为5000W上且70000 W下。
[0028] [ 3巧日[1 ]或[2]所述的密封材，其通过E型粘度计在25°C、1.0巧m下测定的粘度为 5111化? sW上且20000m化? sW下。
[0029] [4巧日[1]至[3]中任一项所述的密封材，其中，所述聚合性单体(B)及所述酸酢衍 生物(C)所具有的所述可自由基聚合的官能团，分别独立地为选自由（甲基)丙締酷基、乙締 基、締丙基、乙締基酸基所组成的组中的一种W上的官能团。
[0030] [5巧日[2]至[4]中任一项所述的密封材，其中，所述含有聚合性官能团的締控系聚 合物(A)所具有的所述可自由基聚合的官能团，为选自由（甲基)丙締酷基、乙締基、締丙基、 乙締基酸基所组成的组中的一种W上的官能团。
[0031] [6巧日[1]至[5]中任一项所述的密封材，其中，所述酸酢衍生物(C)为在每一分子 中具有至少一个可自由基聚合的官能团的六氨邻苯二甲酸酢衍生物(C'）。
[0032] [7] -种片状密封材，其由如上述[1]至[6]中任一项所述的密封材而得。
[0033] 本发明的第二发明是关于W下所示的密封材的固化物。
[0034] [引一种密封材的固化物，所述密封材为如上述[1]至[6]中任一项所述的密封材。
[0035] [9]-种密封材的固化物，所述密封材为如[2]至[6]中任一项所述的密封材，其弹 性模量为0.1 MPa W上且1 OOMPa W下。
[0036] [10]-种密封材的固化物，所述密封材为如[引所述的密封材，其在波长为400皿 时的平行光透光率为90 % W上。
[0037] [11]-种密封材的固化物，所述密封材为如[9]所述的密封材，其在波长为400皿 时的平行光透光率为90 % W上。
[0038] [12]-种密封材，其包含:含有聚合性官能团的締控系聚合物(A)，其在每一分子 中具有至少一个可自由基聚合的官能团，且数均分子量为5000W上且70000W下;六氨邻苯 二甲酸酢衍生物(C'），其在每一分子中具有至少一个可自由基聚合的官能团；W及，自由基 聚合引发剂(D)，其包含热自由基聚合引发剂及光自由基聚合引发剂的至少一方。
[0039] 发明效果
[0040] 根据本发明的密封材，可获得透湿度低、且弹性模量适度低的固化物。另外，由于 可降低密封材的粘度，因此也可将密封材的固化物(密封层)进行薄膜化。
【附图说明】
[0041] 图1A~图1C是表示基于化法的固化物透湿度的测定用样品的制作顺序的示意图。
[0042] 图2A是表示有机化设备的一个形态的概略剖面图，图2B是表示有机化设备的其他 形态的概略剖面图。
[0043] 图3A~图3C是表示图2A的有机化设备的制造步骤的一例的示意图。
[0044] 图4A是表示有机化设备的其他形态的概略剖面图，图4B是将图4A的有机化设备的 密封基板除去的情形的俯视图。
【具体实施方式】
[0045] 1.关于密封材。
[0046] 本发明的密封材是用于形成有机化设备等各种设备的密封层的组合物。密封材的 组成根据其目的而适当选择。例如在形成厚度薄的密封层时等，设为包含聚合性单体(B)、 酸酢衍生物(C)、及自由基聚合引发剂化)的密封材。此时，密封材根据需要可包含含有聚合 性官能团的締控系聚合物(A)。另一方面，在形成弹性模量低的密封层时等，设为包含含有 聚合性官能团的締控系聚合物(A)、酸酢衍生物(C)、及自由基聚合引发剂(D)的密封材。此 时，根据需要可包含聚合性单体(B)。
[0047] W往，为了提高密封层的吸湿性，研究了在密封材中添加吸湿性填料等。然而，若 密封材包含吸湿性填料等，则密封材的固化物的透明性受损，或密封材的涂敷性变低而难 W充分覆盖被密封物。另外，若密封材包含填料等，则还存在如下问题:密封材的粘度变高 而难W将密封层进行薄膜化。另外，还难W仅通过添加吸湿性填料而充分降低固化物的透 湿度。另一方面，为了降低密封材的固化物的透湿度，还研究了提高树脂的交联密度，但在 该方法中，密封材的固化收缩变大，与密封材的固化物层叠的基板有时会产生应变。而且还 存在如下问题：由于固化物的弹性模量提高，因此该固化物无法充分吸收来自外部的应力 应变，无法充分保护被密封物等。
[0048] 相对于此，在本发明的密封材的固化物中，通过具有聚合性官能团的酸酢衍生物 (C)的酸酢基团来捕捉水分。此处认为，即便是六氨邻苯二甲酸酢等通常的酸酢，也可捕捉 侵入进来的水，添加在密封材中是有效的。然而，通常的酸酢不与密封材中的其他成分进行 聚合反应。因此，在密封材的固化后容易渗出，难w充分发挥出水分捕捉性能。另外，若运些 化合物渗出，则也有污染被密封物的担忧。
[0049] 相对于此，本发明的密封材所包含的酸酢衍生物(C)具有可自由基聚合反应的官 能团，与含有聚合性官能团的締控系聚合物(A)、聚合性单体(B)等进行聚合反应。因此，在 固化物中均匀地存在源自酸酢衍生物(C)的结构(酸酢基团）。即，在本发明的密封材的固化 物中，捕捉水分的成分(酸酢衍生物(C))不渗出，能够有效地捕捉水分。
[0050] 另外，在本发明的密封材中，通过含有聚合性官能团的締控系聚合物(A)与酸酢衍 生物(C)聚合，从而固化物的交联密度难W过度提高。其结果是，密封材在固化时难W收缩， 与密封材的固化物层叠的基板等难W产生翅曲等。另外进而，由于固化物的弹性模量适度 低，可吸收来自外部的负载等，因此可充分保护被密封物不受来自外部的应力应变等的影 响。
[0051] 另外，在本发明的密封材不含含有聚合性官能团的聚合物(A)、或其含量充分少 时，密封材的粘度变低。其结果是，可通过喷墨法等涂布密封材，可使所得的固化物（密封 层)的厚度变薄。
[0052] W下，对本发明的密封材可包含的含有聚合性官能团的締控系聚合物(A)、聚合性 单体(B)、酸酢衍生物(C)、及自由基聚合引发剂(D)、W及其他成分进行说明。
[0053] 1-1.含有聚合性官能团的締控系聚合物(A)
[0054] 含有聚合性官能团的締控系聚合物(A)是在每一分子中具有至少一个可自由基聚 合的官能团，且数均分子量为5000W上且70000W下的締控系聚合物。
[0055] 含有聚合性官能团的締控系聚合物(A)的数均分子量为5000W上且70000W下，优 选为10000~40000。若含有聚合性官能团的締控系聚合物(A)的数均分子量为70000 W下， 则密封材的流动性充分提高，容易通过密封材将各种构件密封。另一方面，若含有聚合性官 能团的締控系聚合物(A)的数均分子量为5000W上，则密封材的固化物的弹性模量容易变 低。
[0056] 此处，含有聚合性官能团的締控系聚合物(A)每一分子中所含的可自由基聚合的 官能团的数量为上即可，根据所期望的密封材的固化物的弹性模量等进行适当设定。若 含有聚合性官能团的締控系聚合物(A)所含的可自由基聚合的官能团的数量变多，则密封 材的固化物的弹性模量容易提高。
[0057] 含有聚合性官能团的締控系聚合物(A)所含的可自由基聚合的官能团，可为具有 乙締性不饱和键的官能团。具体为（甲基)丙締酷基、乙締基、締丙基、乙締基酸基等，就反应 性等观点而言，优选为（甲基)丙締酷基等。在含有聚合性官能团的締控系聚合物(A)中包含 多个可自由基聚合的官能团时，运些可自由基聚合的官能团可为相同种类的官能团，也可 为不同种类的官能团。
[0058] 含有聚合性官能团的締控系聚合物(A)可为将"聚締控系聚合物"与"具有可自由 基聚合的官能团的化合物"共聚合而成的化合物，或者可为通过"具有可自由基聚合的官能 团的化合物"将"聚締控系聚合物"改性而得的化合物。可自由基聚合的官能团可直接与聚 締控系聚合物结合，也可经由二价连结基团与聚締控系聚合物结合。将可自由基聚合的官 能团连结的连结基团的种类并无特别限制，可列举:可具有取代基的碳数为4~12的直链或 支链状亚烷基；可具有取代基的碳数为4~12的亚环烷基等。另外，连结基团的一部分可包 括-CO〇-、-〇-等。
[0059] 另外，作为连结基团所含的取代基，例如可列举:烷基、径基、烷氧基、簇基、烷氧基 烷氧基、芳烷氧基、芳基、芳氧基、芳氧基烷氧基、烧硫基、烧硫基烧硫基、芳烧硫基、芳硫基、 芳硫基烧硫基、面素原子等。
[0060] 作为在締控系聚合物上"经由连结基团而结合的可自由基聚合的官能团"的例子， 例如可列举:下述通式(Y2)所示的基团。
[0061] [化1]
[0062] (Y2)
[0063] 上述通式(Y2)中，Ri3表示氨原子或甲基。上述通式中，Ri4表示碳数为2~12、优选 为碳数为2~6的亚烷基。亚烷基表示直链亚烷基、支链亚烷基、或亚环烷基的任一种。另外， 在通式(Y2)中，q表示上且23W下的数。含有聚合性官能团的締控系聚合物(A)的一分子 内可仅包含一种上述通式(Y2)所示的基团，也可包含两种W上。
[0064] 另一方面，作为含有聚合性官能团的締控系聚合物(A)的主骨架的聚締控系聚合 物，可为选自碳原子数为2~20的締控中的至少一种締控的聚合物。该聚締控系聚合物可为 一种締控的均聚物，也可为两种W上締控的无规共聚物、嵌段共聚物。
[0065] 用W获得聚締控系聚合物的碳原子数为2~20的締控的例子包括：乙締、丙締、1- 了締、1-戊締、3-甲基-1-了締、1-己締、4-甲基-1-戊締、3-甲基-1-戊締、1-辛締、1-癸締、1- 十二碳締、1-十四碳締、1-十六碳締、1-十八碳締、1-二十碳締等碳原子数为2~20的直链状 或支链状a-締控;环戊締、环庚締、降冰片締、5-甲基-2-降冰片締、四环十二碳締、2-甲基- 1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氨糞等碳原子数为3~20的环状締控。
[0066] 另外，用W获得聚締控系聚合物的碳原子数为2~20的締控还包括：乙締基环己 烧、二締、多締等。二締或多締的例子包括:碳原子数为4~20且具有两个W上双键的环状或 链状的化合物。具体包括:下二締、异戊二締、4-甲基-1，3-戊二締、1，3-戊二締、1，4-戊二 締、1,5-己二締、1,4-己二締、1,3-己二締、1,3-辛二締、1,4-辛二締、1,5-辛二締、1,6-辛二 締、1,7-辛二締、亚乙基降冰片締、乙締基降冰片締、二环戊二締、7-甲基-1,6-辛二締、4-亚 乙基-8-甲基-1,7-壬二締、5,9-二甲基-1,4,8-癸二締等。
[0067] 聚締控系聚合物的具体例包括:高密度聚乙締、中密度聚乙締等聚乙締；聚丙締； 聚-1-下締;聚甲基下締；乙締/a-締控共聚物；乙締系弹性体、丙締系弹性体、异戊二締橡胶 等締控系弹性体等。聚締控系聚合物优选为締控系弹性体，尤其优选为异戊二締橡胶。
[0068] 另外，与上述聚締控系聚合物反应的"具有可自由基聚合的官能团的化合物"的一 个例子包括:后述的聚合性单体(B)、其衍生物等。通过利用公知的方法使该"具有可自由基 聚合的官能团的化合物"与聚締控系聚合物反应，从而可获得含有聚合性官能团的締控系 聚合物(A)。
[0069] 1-2.聚合性单体(B)
[0070] 聚合性单体(B)是在每一分子中具有至少一个可自由基聚合的官能团，且分子量 为50 W上且1000 W下，在23 °C时为液态的化合物。若密封材包含聚合性单体(B)，则密封材 的粘度容易变低，而且密封材的固化物的交联密度提高。另外，聚合性单体(B)设为不包括 相当于后述的酸酢衍生物(C)的物质。
[0071] 聚合性单体(B)的每一分子中所含的可自由基聚合的官能团的数量为上即可， 优选为1~16,更优选为1~4,进一步优选为1~3。聚合性单体(B)所含的可自由基聚合的官 能团可为乙締基、（甲基)丙締酷基、締丙基、乙締基酸基等，优选为（甲基)丙締酷基。在聚合 性单体(B)中包含多个可自由基聚合的官能团时，可W为相同种类的官能团，也可为不同种 类的官能团。
[0072] 另一方面，聚合性单体(B)的分子量为50~1000,优选为50~500。若聚合性单体 (B)的分子量为该范围，则容易充分调整密封材的粘度。
[0073] 聚合性单体(B)的例子包括:在一分子内具有一个（甲基)丙締酷基的单（甲基)丙 締酸系单体、及在一分子内具有两个（甲基)丙締酷基的二（甲基)丙締酸系单体。
[0074] 作为在一分子内具有一个（甲基）丙締酷基的单（甲基）丙締酸系单体，例如可列 举:下述通式(1B)所示的单体。
[0075] [化2]
[0076] (1技）
[0077] 通式（1B)中的R?表示氨原子或甲基。另外，通式（1B)中的Rs表示氨原子或碳数为4 ~18的控基。碳数为4~18的控基表示直链烷基、支链烷基或脂环式控。
[0078] 所述通式（1B)所示的单（甲基）丙締酸系单体的具体例包括：（甲基）丙締酸、（甲 基)丙締酸正下醋、（甲基)丙締酸异下醋、（甲基)丙締酸2-乙基己醋、（甲基)丙締酸月桂醋、 (甲基）丙締酸异硬脂醋、（甲基）丙締酸异戊醋、（甲基）丙締酸异癸醋、（甲基）丙締酸异辛 醋、（甲基）丙締酸异肉豆違醋、（甲基）丙締酸十S烷基醋、（甲基）丙締酸环己醋、丙締酸二 环戊締氧基乙醋等。本发明的密封材中可仅包含一种运些单（甲基)丙締酸系单体，另外也 可包含两种W上。
[0079] 在一分子内具有两个（甲基）丙締酷基的二（甲基）丙締酸系单体，可为下述通式 (2B)所示的单体。
[0080] 「化31
[0081] 《2 B)
[0082] 通式(2B)中的R9及Rio分别独立地表示氨原子或甲基。另外，通式(2B)中瓜读示碳 数为4~12的控基。碳数为4~12的控基表示直链亚烷基、支链亚烷基或亚环烷基。
[0083] 所述通式(2B)所示的二（甲基)丙締酸系单体的具体例包括:1,3-下二醇二（甲基） 丙締酸醋、1，4-T二醇二（甲基)丙締酸醋、1,6-己二醇二（甲基)丙締酸醋、新戊二醇二（甲 基)丙締酸醋、1，9-壬二醇二（甲基)丙締酸醋等。密封材中可仅包含一种运些二（甲基)丙締 酸系单体，也可包含两种W上。
[0084] 在密封材中包含单（甲基)丙締酸系单体与二（甲基)丙締酸系单体时，它们的含有 比率为任意，但若二（甲基)丙締酸系单体的含有比率变多，则高溫高湿环境下的密合可靠 性提局。
[0085] 另外，聚合性单体(B)的例子还包括:在一分子内具有一个W上乙締基的单体、在 一分子内具有一个W上締丙基的单体、在一分子内具有一个W上乙締基酸基的单体、在一 分子内具有（甲基)丙締酷基的乙締基酸化合物。
[0086] 在一分子内具有一个W上乙締基的单体的例子包括:苯乙締、对径基苯乙締、对氯 苯乙締、对漠苯乙締、对甲基苯乙締、对甲氧基苯乙締、对叔下氧基苯乙締、对叔下氧基幾氧 基苯乙締、1-乙締基糞、2-乙締基糞等芳香族系乙締基化合物；1-庚締、3,3-二甲基-1-戊 締、4,4-二甲基-1-戊締、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊締、3-甲基-1-己締、4-甲基-1-己締、5- 甲基-1-己締、1-辛締、2,2-二甲基-1-己締、3,4-二甲基-1-己締、4,4-二甲基-1-己締、1-壬 締、3,5,5-S甲基-1-己締、1-癸締、1-十一碳締、1-十二碳締、1-十S碳締、1-十四碳締、1- 十五碳締、1-十六碳締、1-十屯碳締、1-十八碳締、1-十九碳締、1-二十碳締、1-二十二碳締 等脂肪族系乙締基化合物；乙酸乙締醋、单氯乙酸乙締醋、苯甲酸乙締醋、特戊酸乙締醋、下 酸乙締醋、月桂酸乙締醋、己二酸乙締醋、甲基丙締酸乙締醋、下締酸乙締醋、2-乙基己酸乙 締醋等簇酸乙締醋化合物;N-乙締基巧挫、N-乙締基化咯烧酬等含有氮原子的乙締基化合 物。
[0087] 在一分子内具有一个W上締丙基的单体的例子包括:邻苯二甲酸二締丙醋、间苯 二甲酸二締丙醋、对苯二甲酸二締丙醋、=径甲基丙烷二締丙基酸、异氯脈酸醋=締丙醋、 异氯脈酸醋=甲代締丙醋、氯脈酸醋=締丙醋等。
[0088] 在一分子内具有一个W上乙締基酸基的单体的例子包括：乙基乙締基酸、异下基 乙締基酸、下二醇二乙締基酸、环己基乙締基酸、径基下基乙締基酸、径基乙基乙締基酸、环 己烧二甲醇二乙締基酸、环己烧二甲醇单乙締基酸、二乙二醇二乙締基酸、=乙二醇二乙締 基酸、=乙二醇单乙締基酸等。
[0089] 在一分子内具有（甲基）丙締酷基的乙締基酸化合物的例子包括:丙締酸2-(2-乙 締氧基乙氧基）乙醋、甲基丙締酸2-(2-乙締氧基乙氧基）乙醋等。
[0090] 1-3.酸酢衍生物(C)
[0091] 酸酢衍生物(C)是具有每一分子中至少一个可自由基聚合的官能团、W及构成五 元环或六元环的酸酢基团的化合物，例如可为在各种酸酢上结合有可自由基聚合的官能团 的化合物。酸酢衍生物(C)的每一分子所含的可自由基聚合的官能团的数量为上即可， 优选为1。若在酸酢衍生物(C)中包含可自由基聚合的官能团，则在密封材的固化时，所述聚 合性单体(B)、含有聚合性官能团的締控系聚合物(A)与酸酢衍生物(C)聚合，而抑制酸酢衍 生物(C)的渗出。
[0092] 酸酢衍生物(C)所含的可自由基聚合的官能团可为具有乙締性不饱和键的官能 团。具体为（甲基)丙締酷基、乙締基、締丙基、乙締基酸基等，就反应性等的观点而言，优选 为（甲基）丙締酷基等。可自由基聚合的官能团可直接结合于包含酸酢基团的主骨架上，也 可经由连结基团而结合。连结基团可与所述含有聚合性官能团的締控系聚合物(A)的将可 自由基聚合的官能团与聚締控系聚合物连结的连结基团相同。在酸酢衍生物(c)中包含多 个可自由基聚合的官能团时，可为相同种类的官能团，也可为不同种类的官能团。
[0093] 酸酢衍生物(C)例如可为下述通式(1C)所示的化合物。
[0094] 「化 41
[0095； 《至€言
[0096] 所述通式（1C)中，X表示碳数为2~14的有机基团（其中，酸酢基团彼此间所含的碳 数为2或3)，Ri表示可自由基聚合的官能团，Y表示单键或连结基团。另外，n表示上且12 W下的数。
[0097] 所述通式（1C)中的X例如可为:脂肪族基;单环式脂肪族基;缩合多环式脂肪族基； 单环式芳香族基;缩合多环式芳香族基;环式脂肪族基直接或通过交联结构而相互连结而 成的非缩合多环式脂肪族基;芳香族基直接或通过交联结构而相互连结而成的非缩合多环 式芳香族基。
[0098] 上述X更具体为源自各种酸酢的结构，例如可为源自芳香族二簇酸酢、脂环族二簇 酸酢的基团。芳香族二簇酸酢的例子包括:邻苯二甲酸酢、糞二甲酸酢、蔥二甲酸酢等。另一 方面，脂环族二簇酸酢的例子包括:班巧酸酢、马来酸酢、四氨邻苯二甲酸酢、六氨邻苯二甲 酸酢、5-降冰片締-2，3-二甲酸酢、（化，4a)-降冰片烧-2a，3a-二甲酸酢等。
[0099] 另外，X可具有取代基。取代基可为碳数为1~6的烷基、碳数为1~6的烷氧基、苯氧 基、面素等。
[0100] 另一方面，上述通式（1C)中的Ri具体可为（甲基）丙締酷基、乙締基、締丙基、乙締 基酸基。
[0101] 另外，在上述通式（1C)中的Y为连结基团时，Y可为选自碳数为1~10的亚烷基、包 含1~3个不饱和基团的碳数为2~10的亚締基、或亚苯基的二价连结基团。该连结基团的一 部分氨可被面素取代。
[0102] 上述通式（1C)所示的酸酢衍生物优选为六氨邻苯二甲酸酢衍生物(C'）或邻苯二 甲酸酢衍生物(C'），尤其优选为六氨邻苯二甲酸酢衍生物(C'）。
[0103] 作为六氨邻苯二甲酸酢衍生物的具体例，可列举:下述通式(2C)所示的化合物。该 化合物的分子量优选为296~5000。
[0104] [化引
[01 化；
C 2 C S
[0106] 上述通式(2C)中，n表示iw上且4W下的数值。另外，上述通式(2C)中，Ri汾别独立 地表示包含一个W上可自由基聚合的官能团的基团。Rii优选为下述通式(XI)所示的基团、 包含乙締基的基团、包含締丙基的基团、或包含乙締基酸基的基团。
[0107] [化6]
[010 引 《XI)
[0109] 上述通式(XI)中，R3为氨原子或甲基。上述通式中，R4表示碳数为2~12、优选为碳 数为2~6的直链亚烷基、支链亚烷基、或亚环烷基。另外，在通式(XI)中，P表示上且23W 下的数值。
[0110] 另外，在上述通式（2C)中相当于Rii的"包含乙締基的基团"的例子包括：1,3-二氧 代八氨异苯并巧喃-5-甲酸3-下締-1-基醋基、1,3-二氧代八氨异苯并巧喃-5-甲酸5-己基- 1-基醋基、1,3-二氧代八氨异苯并巧喃-5-甲酸7-辛締-1-基醋基。
[0111] 进而，在上述通式(2C)中，相当于Rii的"包含締丙基的基邸'的例子包括：1,3-二氧 代八氨异苯并巧喃-5-甲酸締丙醋基、1，3-二氧代八氨异苯并巧喃-5-甲酸2-(締丙氧基）乙 醋基。
[om]在上述通式（2C)中，相当于Rii的"包含乙締基酸基的基团"的例子包括：1,3-二氧 代八氨异苯并巧喃-5-甲酸2-(乙締基氧基）乙醋基、1，3-二氧代八氨异苯并巧喃-5-甲酸2- (2-化締基氧基）乙氧基）乙醋基、1,3-二氧代八氨异苯并巧喃-5-甲酸4-化締基氧基）下 醋基。
[0113] 上述通式(2C)所示的化合物可具有取代基。取代基只要不损害本发明的效果则并 无特别限制，例如可为碳数为1~5的直链状或支链状烷基等。
[0114] 酸酢衍生物(C)的尤其优选的例子为下述通式(3C)所示的化合物。
[0115] [化 7]
(3 C )
[0116;
[0117] 上述通式(3C)中，Rs表示氨原子或甲基。
[011引1-4.自由基聚合引发剂(D)
[0119] 自由基聚合引发剂(D)是用W通过加热或光照射而使上述含有聚合性官能团的締 控系聚合物(A)、酸酢衍生物(C)或聚合性单体(B)进行自由基聚合的化合物。自由基聚合引 发剂(D)可为光自由基聚合引发剂，也可为热自由基聚合引发剂。密封材所含的自由基聚合 引发剂(D)的种类根据密封材的固化方法进行适当选择，密封材中可仅包含它们中的任意 一方，也可包含双方。
[0120] 光自由基聚合引发剂并无特别限制，可为公知的光自由基聚合引发剂。光自由基 聚合引发剂的例子包括:烷基苯酬系化合物、酷基氧化麟系化合物、二茂铁系化合物、朽醋 系化合物、安息香系化合物、苯乙酬系化合物、二苯甲酬系化合物、嚷吨酬系化合物、a-酷月亏 醋系化合物、苯甲酯甲酸醋系化合物、苯偶酷系化合物、偶氮系化合物、二苯硫酸系化合物、 有机色素系化合物、铁-献菁系化合物、安息香酸系化合物、蔥酿系化合物等。密封材中可仅 包含运些光自由基聚合引发剂中的一种，也可包含两种W上。
[0121] 就反应性等的观点而言，光自由基聚合引发剂尤其优选为烷基苯酬系化合物、酷 基氧化麟系化合物。
[0122] 另一方面，对于热自由基聚合引发剂也无特别限制，可为公知的热自由基聚合引 发剂。热自由基聚合引发剂例如可为公知的有机过氧化物。热自由基聚合引发剂的例子包 括:过氧化2,4-二氯苯甲酯、过氧化特戊酸叔下醋、过氧化3,5,5-S甲基己酷、过氧化辛酷、 过氧化癸酷、过氧化月桂酷、过氧化班巧酸、过氧化乙酷、过氧化(2-乙基己酸叔下醋）、过氧 化(2-乙基己酸叔戊醋）、过氧化间甲基苯甲酯、过氧化苯甲酯、过氧化马来酸叔下醋、过氧 化月桂酸叔下醋、过氧化-3,5,5-=甲基己酸叔下醋、过氧化环己酬、过氧化异丙基碳酸叔 下醋、2,5-二甲基-2,5-二（苯甲酯基过氧基）己烧、2,2-双(叔下基过氧基）辛烧、过氧化乙 酸叔下醋、2,2-双(叔下基过氧基)下烧、过氧化苯甲酸叔下醋、4,4-双(叔下基过氧基)戊酸 正下醋、二过氧化间苯二甲酸二叔下醋、过氧化二异丙苯、过氧化甲基乙基酬等。密封材中 可仅包含一种热自由基聚合引发剂，也可包含两种W上。
[0123] 另外，密封材中可与自由基聚合引发剂一起包含自由基链转移剂。若包含自由基 链转移剂，则密封材的固化性进一步提高。自由基链转移剂的例子包括:a甲基苯乙締二聚 物类、含有琉基的硫醇类、二苯基二硫化物等二硫化物类、末端不饱和甲基丙締酸醋n聚物 类、化嘟钻配合物类等。密封材中可仅包含一种自由基链转移剂，也可包含两种W上。
[0124] 相对于具有自由基聚合性官能团的化合物的总量100质量份，自由基链转移剂的 含量优选为0.1重量份~10重量份，更优选为0.5重量份~5重量份。
[0125] 1-5.其他成分
[0126] 在不大幅损害本发明的效果的范围内，密封材中可包含其他树脂。其他树脂例如 可为热固性树脂等。热固性树脂的例子包括:环氧树脂、酪树脂、邻苯二甲酸二締丙醋树脂、 脈树脂、聚醋树脂等。密封材中可仅包含一种热固性树脂，也可包含两种W上。
[0127] 密封材中可包含填充材。密封材中所含的填充材的例子包括:玻璃珠、苯乙締系聚 合物粒子、甲基丙締酸醋系聚合物粒子、乙締系聚合物粒子、丙締系聚合物粒子等。密封材 中可仅包含一种填充材，也可包含两种W上。
[0128] 密封材中可包含改性剂、稳定剂。改性剂的具体例包括:抗老化剂、流平剂、润湿性 改良剂、表面活性剂、增塑剂等。运些改性剂可单独使用一种或组合两种w上而使用。另一 方面，稳定剂的具体例包括:紫外线吸收剂、防腐剂、抗菌剂等。运些改性剂、稳定剂在密封 材中分别可仅包含一种，也可包含两种W上。
[0129] 密封材中可包含抗氧化剂。抗氧化剂是指使通过等离子照射、日光照射而产生的 自由基失活的物质(受阻胺光稳定剂化indered Amine Light S化bilize;r，HALS))、或将过 氧化物分解的物质等。抗氧化剂具有防止密封材的固化物变色的功能。抗氧化剂可为受阻 胺、酪系抗氧化剂、憐系抗氧化剂等。
[0130] 受阻胺的例子包括:双（2,2,6,6-四甲基赃晚-4-基)癸二酸醋、2,4-二氯-6-叔辛 基胺基-均S嗦与4,4'-六亚甲基双(胺基-2,2,6,6-四甲基赃晚）的缩聚产物、双[1-(2-? 基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基赃晚-4-基]癸二酸醋。
[0131] 酪系抗氧化剂的例子包括:2,6-二叔下基-对甲酪等单酪类、2,2'-亚甲基双(4-甲 基-6-叔下基苯酪)等双酪类、1,1,3-=(2-甲基-4-径基-5-叔下基苯基)下烧等高分子型酪 类。
[0132] 憐系抗氧化剂优选使用:选自亚憐酸醋类的抗氧化剂及选自氧杂憐杂菲氧化物类 的抗着色剂。
[0133] 特别是在赋予对紫外线的耐性的方面，优选为天来稳(Tinuvin)123(双（1-辛氧 基-2,2,6,6-四甲基-4-赃晚基)癸二酸醋）、天来稳(Tinuvin)765(双（1，2,2,6,6-五甲基- 4-赃晚基)癸二酸醋与1，2，2，6，6-五甲基-4-赃晚基癸二酸甲醋的混合物）、化stavin PR25 (4-甲氧基苄基丙二酸二甲醋）、天来稳(Tinuvin)312或Hostavin VSU(乙烧二酷胺N-(2-乙 氧基苯基)-N'-(2-乙基苯基））、CHIMASS0RB119化(N，N'-双（3-胺基丙基）乙二胺-2,4-双 [N-下基-N-( 1，2，2，6，6-五甲基-4-赃晚基)胺基]-6-氯-1，3，5-S嗦缩合物。
[0134] 本发明的密封材中根据需要可包含溶剂。溶剂具有使各成分均匀地分散或溶解的 功能。溶剂的例子包括：甲苯、二甲苯等芳香族溶剂；丙酬、甲基乙基酬、甲基异下基酬等酬 系溶剂;酸、二下酸、四氨巧喃、二嗦..烧、乙二醇单烷基酸等酸类;N-甲基化咯烧酬等非质子 性极性溶剂；乙酸乙醋、乙酸下醋等醋类等。
[01巧]1-6.密封材的组成
[0136] 如上所述，本发明的密封材的组成根据密封材的组成进行适当选择。例如在自喷 墨头喷出密封材而使用时，优选为密封材的粘度低。因此，优选设为至少包含所述聚合性单 体(B)、酸酢衍生物(C)及自由基聚合引发剂(D)的组成。
[0137] 此时，相对于密封材的总量，优选为包含60质量％~96质量％的聚合性单体(B)， 更优选为70质量％~89质量％。若聚合性单体(B)的量为60质量％ ^上，则密封材的固化物 具有充分的强度。另一方面，若聚合性单体(B)的量为90质量％ ^下，则相对充分地包含酸 酢衍生物(C)，密封材的固化物的透湿度变低。
[013引另外，相对于密封材的总量，优选为包含3质量％~39质量％的酸酢衍生物(C)，更 优选为10质量％~29质量％。若酸酢衍生物的量为3质量％ ^上，则密封材的固化物的透湿 度充分变低。
[0139]而且，相对于聚合性单体(B)及酸酢衍生物(C)的合计质量100质量份，优选包含1 质量份~25质量份的自由基聚合引发剂(D)，更优选为1质量份~20质量份。若自由基聚合 引发剂(D)的量为上述范围，则聚合性单体(D)、酸酢衍生物(C)充分固化，密封材的固化物 的弹性模量容易落入在所期望的范围内。
[0140] 另外，该密封材中，根据需要，相对于密封材的总量，可包含1质量％~10质量％的 含有聚合性官能团的聚合物(A)。
[0141] 另一方面，在密封材的粘度可W高的情况下、降低密封材的固化物的弹性模量的 情况下，可设为包含含有聚合性官能团的聚合物(A)、酸酢衍生物(C)及自由基聚合引发剂 (D)的组成。此时，根据需要，可包含聚合性单体(B)。
[0142] 此时，相对于密封材的总量(质量），优选为包含30质量％~90质量％的含有聚合 性官能团的締控系聚合物(A)，更优选为30质量％~60质量％。若含有聚合性官能团的締控 系聚合物(A)的量为30质量％ ^上，则密封材的固化物的弹性模量容易落入在所期望的范 围内。另一方面，若含有聚合性官能团的締控系聚合物(A)的量为90质量％ ^下，则相对充 分地包含酸酢衍生物(C)，密封材的固化物的透湿度变低。
[0143] 另外，相对于含有聚合性官能团的締控系聚合物(A)、酸酢衍生物(C)及聚合性单 体（B)的合计质量，聚合性单体（B)的量优选为65质量％ ^下，更优选为5质量％~50质 量％。若聚合性单体(B)的量为上述范围，则可使密封材的弹性模量变得较低。
[0144] 进而，相对于密封材的总量(质量），优选为包含3质量％~40质量％的酸酢衍生物 (C)。若酸酢衍生物(C)的量为3质量％ ^上，则密封材的固化物的透湿度充分变低。另一方 面，若密封材中的酸酢衍生物(C)的量为40质量％^下，则相对充分地包含含有聚合性官能 团的締控系聚合物(A)，密封材的弹性模量变低。
[0145] 另外，相对于具有自由基聚合性官能团的化合物的总量、即含有聚合性官能团的 締控系聚合物(A)、酸酢衍生物(C)及聚合性单体(B)的合计量100质量份，所述自由基聚合 引发剂(D)优选为2质量份~15质量份，更优选为5质量份~10质量份。
[0146] 1-7.密封材的物性
[0147]本发明的密封材的通过E型粘度计在25°C、1.0巧m下测定的粘度，优选为5mPa ? S ~20000mPa ? S。若密封材的粘度为上述范围，则密封材的涂敷性(例如丝网印刷性或喷墨 印刷性)提高，涂布变得容易。密封材的粘度例如用东机产业制造的RC-500的E型粘度计等 进行测定。
[0148] 在用丝网印刷、分配器涂布进行密封材的涂布时，本发明的密封材的通过E型粘度 计在25°C、1 .Orpm下测定的粘度，优选为lOmPa ? S~20000m化? S，更优选为lOmPa ? S~ SOOOmPa ? s〇
[0149] 另一方面，在通过喷墨印刷进行密封材的涂布时，本发明的密封材的通过E型粘度 计在25°C、1.0巧m下测定的粘度，优选为5mPa ? S~lOOOmPa ? S，更优选为5m化? S~ lOOmPa ? So
[0150] 另外，密封材的含水率优选为0.5质量％ W下，更优选为0.1质量％ W下，进一步优 选为0.06质量％ ^下。配置了有机化元件的电路由于容易因水分而劣化，因此优选为尽可 能降低密封材的含水率。
[0151] 密封材的含水率可通过W下方式求出：计量约O.lg的试样样品，使用卡尔费休 化arl Fisher)水分计加热至150°C，测定此时所产生的水分量(固体气化法）。
[0152] 本发明的密封材优选为用作用W形成光半导体用密封层的密封材。所谓光半导 体，例如是将电转换为光而发光的元件。光半导体具体包括：无机发光二极管化ight Emitting Diode,LED)元件、有机化元件等，优选为有机化元件。光半导体由于容易因水分 等而劣化，因此必须将表面密封。
[0153] 另外，根据本发明的密封材，也可保护容易因水分等而劣化的成分(例如色素等）。 本发明的密封材的固化物的透湿度低。因此，若在密封材中添加容易因水分等而劣化的成 分，则该成分难W与水分接触，可抑制其劣化。
[0154] 本发明的密封材可液态的状态被覆被密封物，并使其固化而制成密封层。在 W液态的状态被覆被密封物时，例如只要通过丝网印刷、分配器涂布、喷墨涂布等涂布于有 机化元件等光半导体上，并将涂布层固化而将有机化元件等光半导体进行面密封即可。另 夕h在将本发明的密封材成形为膜状后，可通过该膜将被密封物密封。在成形为膜状后，将 被密封物密封时，通过在有机化元件等光半导体上层压膜状密封材，并使其固化，从而将有 机EL元件等光半导体进行面密封。
[0155] 密封材的固化方法根据自由基聚合引发剂的种类等而进行适当选择。在为热固化 型密封材时，通过加热使密封材固化。加热溫度只要为高于23°C的溫度即可，考虑被密封物 的耐热溫度、效率等而适当设定。
[0156] 另一方面，在为光固化型密封材时，通过光照射使密封材固化。所照射的光的波长 根据光自由基聚合引发剂的种类等而进行适当选择，例如可为紫外光或可见光等。所照射 的光的累计光量通常为lOOmJ/cm2~lOOOOmJ/cm2程度。光照射后可进一步进行加热。
[0157] 1-8.密封材的制造方法
[0158] 本发明的密封材只要不损害本发明的效果，可用任意的方法制造。例如经过W下 步骤制造：1)准备含有聚合性官能团的締控系聚合物(A)、聚合性单体(B)、酸酢衍生物(C) 及聚合引发剂(D)等的步骤;及2)在非活性气体环境下，将各成分在30°CW下混合的步骤 等。混合包括：用球磨机将运些成分分散的方法、装入至烧瓶中进行揽拌的方法、用=漉进 行混练的方法。
[0159] 在将本发明的密封材成形为膜状时，例如只要将液态密封材涂布于剥离基板上， 使涂膜干燥进行剥离即可。密封材的涂布只要使用丝网印刷、分配器涂布等方法进行即可。
[0160] 1-9.关于密封材的固化物
[0161] 本发明的密封材的固化物的透湿度优选为尽可能低。即，用W下方法测定的、在60 °C、90%RH下的化反应开始时间，优选为24小时W上。Ca反应开始时间越长，表示固化物的 透湿度越低。
[0162] 基于化法的固化物的透湿度(Ca反应开始时间）可通过W下顺序测定。图1是表示 基于化法的固化物透湿度的测定用样品的制作顺序的示意图。
[0163] 1)样品的制作
[0164] 如图1A所示，准备浸溃于丙酬而进行10分钟超声波清洗的玻璃基板2(大小：25mm X 25mm、厚度:0.7mm)。在该玻璃基板2上，使用蒸锻机(ALS科技(ALS Technology)公司制 造），在下述条件下形成厚度为170皿的金属巧的蒸锻膜4。使用蒸锻用掩膜进行调整，W使 自金属巧的蒸锻膜4的端部至玻璃基板2的端部为止的长度L成为4mm。
[0165] (蒸锻条件）
[0166] 蒸锻时的真空度:3.0Xl〇-5pa
[0167] 制膜速度；].2A/秒钟
[0168] 金属巧原料:高纯度化学制造、颗粒
[0169] 将所得的附有金属巧的蒸锻膜的玻璃基板在不暴露在空气中的情况下转移至化 气氛的手套箱中。继而，如图1B所示，在另外准备的经丙酬清洗后的玻璃基板6(25mmX 55mm、厚度:2mm)上，W固化后的厚度成为lOOwii的方式滴加本发明的密封材后，使其干燥而 形成涂胺8。
[0170] 继而，如图1C所示，使附有密封材的涂膜的玻璃基板、与附有蒸锻膜的玻璃基板贴 合而制成层叠物，并用夹具固定。所得的层叠物的厚度可通过在附有密封材的涂膜的玻璃 基板与附有金属巧的蒸锻膜的玻璃基板之间夹持厚度为100WI1的特氣龙(TeflonK注册商 标)片作为间隔物等进行调整。自金属巧的蒸锻膜4的端部至涂膜8的端部为止的长度L'也 设为4mm。
[0171] 继而，在为热固化型密封材时，通过烘箱在10(TC将层叠物加热30分钟使密封材固 化而制成样品。在为光固化型密封材时，通过水银灯对层叠物照射3000mJ的紫外线后，在80 °C加热30分钟使密封材固化而制成样品。
[0172] 2) Ca反应开始时间的测定
[0173] 在恒溫恒湿槽中在60°C、90%畑下保存所得的样品。继而，测定金属巧的蒸锻膜的 端部自金属光泽变为透明为止的时间（Ca反应开始时间）。即，若金属巧(金属光泽)与水反 应，则变为透明的氨氧化巧Ca(0H)2nCa反应开始时间越长，表示越难W发生金属巧与水的 反应，透湿度越低。
[0174] 如后述那样，在有机化设备中，大气中的水分、氧气容易自基板与密封基板的间隙 侵入。因此，关于有机化设备中的密封层的透湿度，与杯法相比，Ca法更接近实际的装置构 成，并可通过评价单元进行测定，因此可精度良好地进行评价。通过通常的杯法测定的透湿 度，主要评价自有机化设备的主面侵入的方向（后述图2A的自密封基板26朝向基板22的方 向）的透湿度，相对于此，通过Ca法测定的透湿度，主要评价自有机化设备的侧面侵入的方 向（后述的图2A的自密封基板26与基板22的间隙朝向有机化元件的侧面的方向）的透湿度。 如此，Ca法可评价作为大气中的水分、氧气侵入的方向的自有机化设备的侧面侵入的方向 的透湿度，因此可精度良好地评价有机化设备的密封层的透湿度。
[0175] 此处，本发明的密封材的固化物的弹性模量根据密封材的用途、组成进行适当选 择。例如，在密封材包含所述含有聚合性官能团的締控系聚合物(A)时，优选为0.1 MPaW上 且1 OOMPa W下，更优选为0.1 MPa~20MPa。若密封材的固化物的弹性模量为1 OOMPa W下，贝U 通过包含密封材的固化物的层，保护被密封物不受外部的应力应变等影响。密封材的固化 物的弹性模量按照W下方式求出。在拉伸试验机中，W卡盘间距离为30mm安装试样，在起始 负荷为10N、拉伸速度为30mm/分钟下测定应变。并且，由纵轴取应力、横轴取应变的应力应 变曲线的直线部的斜率，算出弹性模量。另一方面，在密封材不含所述含有聚合性官能团的 締控系聚合物(A)时，可将弹性模量设为1 OMPa~1 OGPa。
[0176] 本发明的密封材的固化物的波长为400nm的平行光的透光率，优选为90% W上，更 优选为95% W上。若固化物的平行光的透光率为90% W上，则可将密封材应用于各种光半 导体的密封用构件。平行光的透光率是100WI1的密封材的固化物的平行光的透光率，通过紫 外可见分光光度计等进行测定。
[0177] 2.有机化设备
[0178] 通常，有机化设备包括:配置于基板上的有机化元件、与基板成对的密封基板、配 置于基板与密封基板之间且覆盖(面密封)有机化元件的密封层。可将密封层的一部分或全 部设为所述密封材的固化物。另外，本发明的密封材的固化物如上所述透湿度低，因此在未 完全覆盖有机化元件时，在本发明的密封材的固化物与有机化元件之间存在其他构件时， 也可保护有机元件不受水分影响。而且，即便在未设置密封基板的结构的有机Ki受备中， 本发明的密封材的固化物也可用作保护有机化元件不受水分影响的密封材。在将本发明的 密封材的固化物用作保护有机化元件不受水分影响的密封材时，有机化设备的结构并无限 定。有机化设备可为有机化显示器面板或有机化照明等。
[0179] 图2A是表示有机化设备的一个形态的概略剖面图。本形态是将整个面密封层设为 所述密封材的固化物的例子。如图2A所示，有机化设备20依次层叠有:基板22、有机化元件 24及密封基板26。在基板22与密封基板26之间配置有面密封层28,面密封层28覆盖有机化 元件24的周围。如此，面密封层2則尋有机化元件24进行面密封。
[0180] 基板22及密封基板26通常为玻璃基板或树脂膜等，基板22与密封基板26的至少一 方为透明的玻璃基板或透明的树脂膜。运样的透明的树脂膜的例子包括:聚对苯二甲酸乙 二醋等芳香族聚醋树脂等。
[0181] 在有机化元件24为顶部发光型时，有机化元件24自基板22侧起包括:反射像素电 极层30(包含侣、银等）、有机化层32、透明对向电极层34(包含口0(lndium Tin化ide:氧化 铜锡）、IZ0(铜锋氧化物)等）。反射像素电极层30、有机化层32及透明对向电极层34可通过 真空蒸锻及瓣锻等而成膜。
[0182] 面密封层28可设为包含本发明的密封材的固化物的密封层。包含本发明的密封材 的固化物的面密封层28的平行光透光率如上所述，优选为90% W上。原因是，若平行光透光 率过低，则从元件取出光的效率、在元件上吸收光的效率容易降低。面密封层28的透光率的 上限例如可设为99 %左右。
[0183] 如上所述，本发明的密封材由于将粘度调整为较低的范围，因此涂敷性良好，可形 成均匀的膜厚的面密封层28。另外，本发明的密封材的固化物特别是基于Ca法的透湿度充 分地降低。因此，包含本发明的密封材的固化物的面密封层28,特别是能够捕捉自基板22与 密封基板26的间隙即有机化元件的侧面方向进入的大气中的水分、氧气等，可抑制它们与 有机化元件24接触。
[0184] 另外，自有机化设备20的主面侧向内部方向（图2A中，自密封基板26朝向基板22的 方向）侵入的水分的透过，可通过将基板22或密封基板26设为透湿度低的材料而抑制。
[0185] 作为有机化设备的其他形态，可列举包括如下构件的形态：1)配置于基板上的有 机化元件;2)与有机化元件接触、且覆盖(面密封)有机化元件的树脂固化物层;3)与所述树 脂固化物层接触，而覆盖所述树脂固化物层的纯化层;4)覆盖纯化层的密封基板(参照图 2B)。可将树脂固化物层设为所述密封材的固化物。
[0186] 图2B是表示有机化设备的其他形态的概略剖面图。如图2B所示，有机化设备20'的 面密封层28包括包含本发明的密封材的固化物的树脂固化物层28-1、覆盖树脂固化物层 28-1的纯化层28-2、进而覆盖纯化层28-2的第二树脂固化物层28-3,除此W外，与图2A大致 相同地构成。图2B所示的有机EL装置20'的其他构成构件与图2A所示的有机EL装置20的构 成构件相同。
[0187] 面密封层28所含的树脂固化物层28-1优选为与有机化元件接触。树脂固化物层 28-1的厚度优选为0.1皿~20皿。
[0188] 面密封层28所含的纯化层28-2优选为在等离子环境下成膜的无机化合物层。所谓 在等离子环境下成膜，例如是指通过等离子化学气相沉积(Oiemical Vapor Deposition, CVD)法成膜，但并无特别限定，也可通过瓣锻法、蒸锻法成膜。纯化层28-2的材质优选为透 明的无机化合物，可例示:氮化娃、氧化娃、Si0NF、Si0N等，并无特别限定。纯化层28-2的厚 度优选为0.1皿~如m。
[0189] 纯化层28-2可与树脂固化物层28-1接触而成膜。原因是，包含本发明的密封材的 固化物的树脂固化物层28-1即便暴露在等离子环境下，也可维持其透明性。
[0190] 纯化层28-2优选为不与有机化元件24直接接触，而与树脂固化物层28-1直接接触 而成膜。若欲使纯化层28-2与有机化元件24直接接触而成膜，则由于有机化元件24的端部 为锐角，因此有时因纯化层28-2引起的覆盖降低。相对于此，若通过作为本发明的密封材的 固化物的树脂固化物层28-1将有机化元件24面密封后，在树脂固化物层28-1上将纯化层 28-2成膜，则可使纯化层28-2的被成膜面变得平缓，而覆盖改善。
[0191] 面密封层28所含的第二树脂固化物层28-3可为与树脂固化物层28-1相同的材质 (包含本发明的密封材的固化物的层），也可为不同的材质。例如第二树脂固化物层28-3的 水分含量有时可高于树脂固化物层28-1的水分含量。原因是，第二树脂固化物层28-3不与 有机化元件直接接触。另外，在为顶部发光型有机化设备(经由第二树脂固化物层28-3取出 有机化元件的发光的有机化装置)时，第二树脂固化物层28-3的透光率必须与树脂固化物 层28-1同样地高。
[0192] 有机化设备可通过任意的方法制造，可经过W下步骤而制造：1)准备配置了有机 化元件的基板的步骤;2)通过密封材覆盖有机化元件，使密封材固化而制成面密封层的步 骤;3)通过密封基板进行密封的步骤。
[0193] 图3是表示图2A的有机化设备的制造程序的一例的示意图。首先，准备层叠了有机 化元件24的基板22(参照图3A)。有机化元件24包括:反射像素电极层30、有机化层32及透明 对向电极层34,进而可具有其他功能层。继而，将本发明的液态密封材28-1'涂布于有机化 元件24上，或将片状密封材28-1'层压于有机化元件24上（参照图3B)。然后，叠加密封基板 26,在该状态下使密封材固化而制成树脂固化物层28-1，且贴合密封基板26(参照图3C)。如 此获得有机化设备20。
[0194] 有机化设备根据需要，可进一步经过将面密封层暴露在等离子中的步骤而制造。 [01%]将面密封层暴露在等离子中的步骤的例子包括:在面密封层上通过等离子CV的去 将纯化膜成膜的步骤、对面密封层照射等离子而改变表面特性的步骤等。通过改变表面特 性(例如提高润湿性），可提高与其他构件的密合性。
[0196]如上所述，可仅将有机化设备的密封构件的一部分设为所述密封材的固化物。例 如，作为有机Ki受备的进一步的其他形态，可列举包括如下构件的形态(参照图4A):1)配置 于基板上的有机化元件；2)与有机化元件接触、且覆盖(密封)有机化元件的侧面的至少一 部分的第一树脂固化物层;3)与有机化元件接触、且覆盖(面密封)有机化元件的上表面的 至少一部分的第二树脂固化物层;4)覆盖第一树脂固化物层与第二树脂固化物层的密封基 板。可将第一树脂固化物层设为所述密封材的固化物。
[0197] 图4A是表示有机化设备的其他形态的概略剖面图；图4B是将图4A的有机化设备 20"的密封基板26除去的情形的俯视图。如图4A所示，有机化设备20"具有面密封层28、及覆 盖其外周的阻挡材(dam material)36;面密封层28进一步由覆盖有机化元件24的侧面的第 一密封层28A、及覆盖有机化元件24的上表面的第二密封层28B构成，除此W外，与图2A大致 相同地构成。图4A及图4B所示的有机化设备20"的其他构成构件，与图2A所示的有机化设备 20的构成构件相同。
[0198] 阻挡材36并无特别限制，可由环氧树脂等构成。运样的阻挡材36可通过分配器方 式进行涂布或滴加而形成。
[0199 ]第二密封层28B优选为不含吸水性填料、填充剂等。原因是，如后述那样，由于有机 化元件的上表面不与吸水性填料、填充剂等接触，因此可抑制有机化元件的损伤(刮痕）。另 夕h还由于不含吸水性填料、填充剂等的第二密封层28B容易提高总透光率，透明性优异。
[0200] 第二密封层28B的波长为400nm的平行光透光率优选为90% W上。原因是，若平行 光透光率过低，则从元件取出光的效率、在元件上吸收光的效率容易降低。固化物层28的透 光率的上限例如可设为99%左右。提高平行光透光率的方法之一是不含填料、或将填料设 为10质量下。
[0201] 运样的面密封层28例如可经过1)W覆盖有机化元件的侧面的方式，涂布所述密封 材并使其固化而形成第一密封层28A的步骤;然后，2) W覆盖有机化元件的上表面的方式， 涂布其他密封材并使其固化而形成第二密封层28B的步骤而形成。构成第一密封层28A的密 封材的涂布，例如可通过分配器方式、喷墨方式进行;构成第二密封层28B的密封材的涂布， 可通过丝网印刷方式、喷墨方式进行。
[0202] 在如此构成的有机化装置中，由于有机化元件的侧面由所述密封材的固化物覆 盖，因此可高度地抑制大气中的水分、氧气的透过。另外，由于有机化元件的上表面由不含 吸水性填料、填充剂等的其他密封材的固化物覆盖，因此可抑制因吸水性填料、填充剂等引 起的有机化元件的损伤(刮痕），且也可确保透明性。即，可兼顾低的透湿度与透明性或耐刮 痕性。
[0203] 实施例
[0204] W下，参照实施例对本发明进行说明。本发明的范围并不由实施例限定解释。
[0205] [实施例。
[0206] 将作为含有聚合性官能团的聚締控系聚合物（A)的下述式（A1)所示的化合物 化uraprene (注册商标)UC-102、可乐丽化uraray)公司制造、数均分子量为17000、一分子中 的可自由基聚合的平均官能团数= 2)54质量份;作为聚合性单体(B)的下述式(B1)所示的 丙締酸二环戊締氧基乙醋(FA-512AS、日立化成工业公司制造)46质量份;作为酸酢衍生物 (C)的下述式(C1)所示的六氨邻苯二甲酸酢衍生物(C'）（4-META-H、日本化成公司制造）10 质量份;作为自由基聚合引发剂的下述式(D1)所示的过氧化-2-乙基己酸叔戊醋化uperox 575、阿科玛吉富(A服EMA化shitomi)公司制造)5质量份混合，制备密封材。
[0207] [化8]
[020引
[0209]
[0210]
[0211]
[0212]
[0213]
[0214]
[0215] [比较例1]
[0216] 不含六氨邻苯二甲酸酢衍生物(C'），且设为表1所示的组成比，除此W外，W与实 施例1相同的方式制备密封材。
[0217] [比较例2]
[0218] 使用新日本理化制造 、RIKACID MH700(4-甲基六氨邻苯二甲酸酢/六氨邻苯二甲 酸酢（质量比= 70/30)的混合物)代替六氨邻苯二甲酸酢衍生物(C'），且设为表1所示的组 成比，除此W外，W与实施例1相同的方式制备密封材。 脚9][评价]
[0220] 测定各实施例及比较例中所制备的密封材的粘度。而且，通过W下方法，测定密封 材的固化物的透光率、透湿度、弹性模量。将结果示于表1。
[0221] .粘度
[0222] 通过E型粘度计（博勒飞（BR00KFIEL)公司制造的数字流变仪型号DII-III ULTRA)，测定25°C、1.0巧m下的密封材的粘度。
[0223] .平行光透光率
[0224] 作为背景数据，使用紫外可见光分光光度计（岛津制作所UV-2550)，测定无碱玻璃 板的190nm~800nm的波长区域(可见光、紫外光）的平行光透光率。
[0225] 用与上述相同的2片无碱玻璃板夹持密封材，在无碱玻璃板的端部夹住特氣龙片 (厚度为lOOwn)，从而将被2片无碱玻璃板所夹持的密封材的厚度设为lOOiim。将其在100°C 加热30分钟使其固化，获得厚度为100M1的密封材的固化物。
[0226] 通过紫外可见光分光光度计（岛津制作所UV-2550)，测定用2片无碱玻璃板夹持的 密封材的固化物的190nm~800nm的波长区域的平行光透光率。另外，由于特氣龙片配置于 玻璃板的端部，因此不会对测定结果造成影响。
[0227] 并且，由密封材的固化物的透光率测定结果，减去作为背景数据的无碱玻璃板的 透光率，并算出密封材的固化物的平行光透光率。
[02%]评价通过波长为400nm的平行光透光率进行。
[0229] .透湿度(Ca法）
[0230] 1)样品的制作
[0231] 准备浸溃于丙酬而进行了 10分钟超声波清洗的玻璃基板(大小：25mmX 25mm、厚 度:0.7mm)。在该玻璃基板上，使用蒸锻机(ALS科技公司制造），在下述条件下形成厚度为 170nm的金属巧的蒸锻膜(参照图1A)。蒸锻时使用掩膜，自金属巧的蒸锻膜的端部至玻璃基 板的端部为止的长度L设为4mm。
[0232] (蒸锻条件）
[0233] 蒸锻时的真空度:3.0Xl〇-5pa
[0234] 审喔速度；1.2 A/秒钟
[0235] 金属巧原料:高纯度化学制造、颗粒
[0236] 将所得的附有金属巧的蒸锻膜的玻璃基板在不暴露在空气中的情况下转移至化 气氛的手套箱中。继而，在另外准备的经丙酬清洗的玻璃基板(25mmX55mm、厚度:2mm)上， W固化后的厚度成为100皿的方式滴加实施例及比较例中所制作的密封材后，使其干燥而 形成涂膜(参照图1B)。
[0237] 继而，将附有密封材的涂膜的玻璃基板与附有金属巧的蒸锻膜的玻璃基板贴合而 制成层叠物，并通过夹具固定。所得的层叠物的厚度通过在附有密封材的涂膜的玻璃基板 与附有金属巧的蒸锻膜的玻璃基板之间夹持厚度为100皿的特氣龙(注册商标)片作为间隔 物而进行调整。另外，自金属巧的蒸锻膜的端部至密封材的涂膜的端部为止的长度L'也设 为4mm(参照图1C)。
[0238] 继而，用烘箱在10(TC下将该层叠物加热30分钟使密封材固化，制成样品。在任一 种情况下，固化后的密封材均成为膜状。
[0239] 2) Ca反应开始时间的测定
[0240] 在恒溫恒湿槽中在60°C、90%畑下保存所得的样品。继而，测定金属巧的蒸锻膜的 端部自金属光泽变为透明为止的时间（Ca反应开始时间、单位:小时）。在化法中，评价来自 膜状密封材的固化物的侧面方向的透湿度。并且，将Ca反应开始时间为24小时W上的情形 设为0,将小于24小时的情形设为X。
[OW] ?弹性模量
[0242]将密封材在10(TC加热30分钟使其固化，获得厚度为100WI1的固化物。将所得的片 材的固化物切出10mm X 30mm作为试样。在Intesco公司制造的万能拉伸试验机上，W卡盘间 距离为30mm安装试样，在起始负荷为10N、拉伸速度为30mm/分钟下进行试验。根据纵轴取应 力、横轴取应变的应力应变曲线的直线部的斜率，算出弹性模量。
[0243] [表1]
[0244]
[0245] 如表1所示，在包含含有聚合性官能团的締控系聚合物(A)、聚合性单体(B)、六氨 邻苯二甲酸酢衍生物(C'）及自由基聚合引发剂(D)的实施例1的密封材中，Ca反应开始时间 非常长。由于六氨邻苯二甲酸酢衍生物(C'）具有可自由基聚合的官能团，因此在密封材的 固化时，与聚合性单体(B)、含有聚合性官能团的締控系聚合物(A)等聚合。其结果，由于在 密封材的固化物中均匀地包含源自六氨邻苯二甲酸酢衍生物(C'）的结构(酸酢基团），因此 推测有效地捕捉了自密封材的固化物侧面侵入的水分。
[0246] 另外，在实施例1的密封材中，弹性模量充分低至17MPa。运是由于六氨邻苯二甲酸 酢衍生物(C'）具有可自由基聚合的官能团，在密封材的固化时，与聚合性单体(B)、含有聚 合性官能团的締控系聚合物(A)等聚合，因此推测密封材的固化物的交联密度不过度提高， 而弹性模量适度变低。
[0247] 相对于此，在比较例2的密封材中，尽管包含4-甲基六氨邻苯二甲酸酢、六氨邻苯 二甲酸酢，但化反应开始时间短。推测是由于4-甲基六氨邻苯二甲酸酢、六氨邻苯二甲酸酢 自密封材的固化物渗出，因此没能充分捕捉水分。
[024引另外，比较例1及比较例2的密封材的固化物的弹性模量为38MPaW上。推测含有聚 合性官能团的締控系聚合物(A)、聚合性单体(B)的交联密度提高。
[0249] [实施例2]
[0250] 将作为聚合性单体(B)的下述式(B2)所示的化合物(FA-124AS、日立化成公司制 造、数均分子量为198、一分子中的可自由基聚合的平均官能团数= 2)80质量份;作为酸酢 衍生物(C)的所述式(C1)所示的六氨邻苯二甲酸酢衍生物(C'）（4-META-H、日本化成公司制 造）20质量份；作为自由基聚合引发剂的所述式（D1)所示的过氧化-2-乙基己酸叔戊醋 (LuperOX 575、阿科玛吉富公司制造)5质量份混合，制备密封材。
[0巧 1][化12]
[0 巧 2]
(孩2 )
[0巧3][实施例3]
[0254]使用下述式(D2)所示的2,2'-偶氮双-2-甲基下腊代替过氧化-2-乙基己酸叔戊 醋，除此W外，W与实施例2相同的方式制备密封材。
[0 巧 5] 「化131
[0 巧 6] (D 2 )
[0巧7][实施例4]
[0258] 使用下述式(D3)所示的2-径基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酬代替过氧化-2-乙基己 酸叔戊醋，除此W外，W与实施例2相同的方式制备密封材。
[0 巧 9] 「"M/L1
[0260； (D沒）
[0%1][比较例3]
[0262]使用新日本理化制造的RIKACID MH700(4-甲基六氨邻苯二甲酸酢/六氨邻苯二甲 酸酢（质量比= 70/30)的混合物)代替六氨邻苯二甲酸酢衍生物(C'），除此W外，W与实施 例2相同的方式制备密封材。
[0%3][比较例4]
[0264]使用式(D2)所示的2,2'-偶氮双-2-甲基下腊代替过氧化-2-乙基己酸叔戊醋，除 此W外，W与比较例3相同的方式制备密封材。
[02化][比较例引
[0266]使用式(D3)所示的2-径基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酬代替过氧化-2-乙基己酸叔 戊醋，除此W外，W与比较例3相同的方式制备密封材。
[0%7][比较例6]
[0268]将环氧树脂（甲酪酪醒清漆型EPICL0N(注册商标)N-680、环氧当量为200(g/eq)- 220(g/eq)、DIC公司制造)50质量份;高纯度液态环氧树脂(双F型、YL983U0、环氧当量为165 (g/eq)-175(g/eq)、S菱化学公司制造)50质量份;二氧化娃填料(Admafine S0-C6、雅都玛 (ADMATECHS)公司制造）100质量份;光阳离子引发剂R2074(罗纳-普朗克(化one-Poulenc) 公司制造)3质量份混合，制备密封材。
[0269] [评价]
[0270] ?平行光透光率
[0271] 在热固化时，将用2片无碱玻璃板夹持的密封材在8(TC加热30分钟使其固化，在紫 外线(Ultraviolet, UV)固化时，对用2片无碱玻璃板夹持的密封材照射3000mJ/cm2的波长 为365nm的光使其固化，获得厚度为100皿的密封材的固化物，除此W外，W与前述(实施例1 等)的平行光透光率的测定方法相同的方式进行测定。
[0272] .透湿度(Ca法）
[0273] W与前述(实施例1等）的方法相同的方式测定透湿度(Ca)。继而将测定样品在100 °C进行30分钟加热处理，W与上述相同的方式评价透湿度。
[0274] [表 2]
[0275]
[0276] 如表2所示，在包含聚合性单体(B)、六氨邻苯二甲酸酢衍生物(C'）及自由基聚合 引发剂(D)的实施例2~实施例4的密封材中，Ca反应开始时间非常长。由于六氨邻苯二甲酸 酢衍生物(C'）具有可自由基聚合的官能团，因此在密封材的固化时，与聚合性单体(B)聚 合，而在密封材的固化物中均匀地包含源自六氨邻苯二甲酸酢衍生物(C'）的结构（酸酢基 团），因此推测有效地捕捉了自密封材的固化物侧面侵入的水分。另外，即便进行热处理，Ca 反应开始时间也无变化。由于六氨邻苯二甲酸酢衍生物(C'）与聚合性单体(B)聚合，因此推 测不渗出。
[0277]另一方面，在比较例3~比较例5的密封材中，尽管包含4-甲基六氨邻苯二甲酸酢、 六氨邻苯二甲酸酢，但Ca反应开始时间短。推测是由于4-甲基六氨邻苯二甲酸酢、六氨邻苯 二甲酸酢自密封材的固化物渗出，因此没能充分捕捉水分。
[027引另外，比较例6的包含环氧树脂的密封材的化反应开始时间长，即水分透过性非常 低，但粘度非常高，平行线透光率低。相对于此，实施例2~实施例4的密封材确认到粘度低， 也可进行通过例如喷墨法的涂布。另外，平行光透光率也高至98%。
[0279] 本申请主张基于2014年5月2日申请的日本特愿2014-094957号的优先权。该申请 说明书及附图所记载的内容全部引用至本申请说明书中。
[0280] [产业可利用性]
[0281] 本发明的密封材的固化物的透湿度低，而且弹性模量适度低。因此，可应用于各种 光学装置的密封层。
[0282] 符号说明
[028引 20、20'、20":有机化设备
[0284] 22:基板
[0285] 24:有机EL元件
[0286] 26:密封基板
[0287] 28:面密封层 [028引 28-1:固化物层
[0289] 28-2:纯化层
[0290] 28-3:第二树脂固化物层
[0巧1] 28A:第一密封层
[0292] 28B:第二密封层
【主权项】
1. 一种密封材，其包含：聚合性单体(B)，其在每一分子中具有至少一个可自由基聚合 的官能团，且分子量为50以上且1000以下，在23°C时为液态； 酸酐衍生物(C)，其在每一分子中包含至少一个构成五元环或六元环的酸酐基团、及可 自由基聚合的官能团；以及， 自由基聚合引发剂(D)，其包含热自由基聚合引发剂及光自由基聚合引发剂的至少一 方。2. 如权利要求1所述的密封材，其进一步包含:含有聚合性官能团的烯烃系聚合物(A)， 其在每一分子中具有至少一个可自由基聚合的官能团，且数均分子量为5000以上且70000 以下。3. 如权利要求1所述的密封材，其通过E型粘度计在25°C、1 .Orpm下测定的粘度为 5mPa · s以上且20000mPa · s以下。4. 如权利要求1所述的密封材，其中，所述聚合性单体(B)及所述酸酐衍生物(C)所具有 的所述可自由基聚合的官能团，分别独立地为选自由（甲基）丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、乙 烯基醚基所组成的组中的一种以上的官能团。5. 如权利要求2所述的密封材，其中，所述含有聚合性官能团的烯烃系聚合物(A)所具 有的所述可自由基聚合的官能团，为选自由（甲基）丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、乙烯基醚基 所组成的组中的一种以上的官能团。6. 如权利要求2所述的密封材，其中，所述酸酐衍生物(C)为在每一分子中具有至少一 个可自由基聚合的官能团的六氢邻苯二甲酸酐衍生物(C'）。7. -种片状密封材，其由权利要求1所述的密封材而得。8. -种密封材的固化物，所述密封材为权利要求1所述的密封材。9. 一种密封材的固化物，所述密封材为权利要求2所述的密封材，其弹性模量为0.1 MPa 以上且lOOMPa以下。10. -种密封材的固化物，所述密封材为权利要求8所述的密封材，其在波长为400nm时 的平行光透光率为90%以上。11. 一种密封材的固化物，所述密封材为权利要求9所述的密封材，其在波长为400nm时 的平行光透光率为90%以上。12. -种密封材，其包含： 含有聚合性官能团的烯烃系聚合物(A)，其在每一分子中具有至少一个可自由基聚合 的官能团，且数均分子量为5000以上且70000以下； 六氢邻苯二甲酸酐衍生物(C'），其在每一分子中具有至少一个可自由基聚合的官能 团；以及， 自由基聚合引发剂(D)，其包含热自由基聚合引发剂及光自由基聚合引发剂的至少一 方。
【文档编号】C09K3/10GK106062121SQ201580011222
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年4月27日 公开号201580011222.6, CN 106062121 A, CN 106062121A, CN 201580011222, CN-A-106062121, CN106062121 A, CN106062121A, CN201580011222, CN201580011222.6, PCT/2015/2259, PCT/JP/15/002259, PCT/JP/15/02259, PCT/JP/2015/002259, PCT/JP/2015/02259, PCT/JP15/002259, PCT/JP15/02259, PCT/JP15002259, PCT/JP1502259, PCT/JP2015/002259, PCT/JP2015/02259, PCT/JP2015002259, PCT/JP201502259
【发明人】冈部润, 山本佑五, 富田裕介
【申请人】三井化学株式会社