蓄热材料组合物的制作方法
【专利摘要】将作为不具有源于乙烯基单体的构成单元的多元醇的成分（A）、下述高分子（B－1）和下述高分子（B－2）进行热处理而得的蓄热材料组合物具有优异的形状保持性和耐渗出性。高分子（B－1）：以源于丙烯酸或其盐的构成单元为主体的高分子、以源于甲基丙烯酸或其盐的构成单元为主体的高分子、或者这些高分子的混合物（其中，在1个高分子链上具有2个以上羟基的高分子除外）高分子（B－2）：在1个高分子链上具有2个以上羟基、且以源于乙烯基单体的构成单元为主体的高分子。
【专利说明】
蓄热材料组合物
技术领域
[0001] 本发明设及蓄热材料组合物。蓄热材料组合物是指含有具有蓄热性能的物质、即 蓄热材料、和实质上不具有蓄热性能的基质化合物的组合物。
【背景技术】
[0002] 近年来，储存热能的技术、即蓄热技术作为解决近来的能量问题的技术之一受到 注目。蓄热技术是有效利用太阳能、地热等自然能量、来自冷暖气设备器具的余热的技术， 例如作为下述技术被利用:在住宅中，使用价格便宜的夜间电力来储存热，将储存的热作为 多种目的的热源利用，抑制白天的电力消耗。
[0003] 例如，专利文献1中记载了一种蓄热材料，其中W关于链的中屯、、存在对称的构型 运样的具有异构化的构型的多元脂肪族醇为主体，作为该多元脂肪族醇，使用了甘露醇等。
[0004] 另外，专利文献2中记载了一种蓄热材料，其W选自赤薛醇、甘露醇和半乳糖醇中 的糖醇作为主成分，利用运些化合物的烙化潜热。
[0005] 专利文献3中记载了一种含有蓄热材料的组合物，所述蓄热材料通过在常溫下为 固体且具有固相相变点的有机化合物中配混尿素类而成，使用=径甲基甲烧、季戊四醇等 作为该有机化合物，含有该蓄热材料的组合物可用于利用了烙化潜热的溫热供给。
[0006] [专利文献1]日本特表昭63-500946号公报 [专利文献2]日本特开平5-32963号公报
[专利文献3]日本特开2001-152141号公报。
【发明内容】
[0007] 上述专利文献中记载的蓄热材料和蓄热材料组合物的形状由于蓄热材料的相变 和烙化而变化，因此将上述蓄热材料和蓄热材料组合物封入到能够保持它们的形状且可防 止泄露的容器中而使用。
[000引鉴于所述状况，如果利用由相变和烙化导致的形状变化小、蓄热材料的泄漏减少 了的蓄热材料组合物，能够使用轻量且柔软的容器、或不需要容器，则可期待蓄热技术的适 用领域更为广泛。
[0009] 本发明的目的在于为了解决该课题，提供形状保持性和耐渗出性(耐方1；一 K性） 优异的蓄热材料组合物。
[0010] 目P，本发明设及蓄热材料组合物，其是将作为不具有源于乙締基单体的构成单元 的多元醇的成分(A)、下述高分子(B-1)和下述高分子(B-2)进行热处理而得的组合物。
[0011] 高分子(B-1):W源于丙締酸或其盐的构成单元为主体的高分子、W源于甲基丙 締酸或其盐的构成单元为主体的高分子、或者运些高分子的混合物(其中，在1个高分子链 上具有2个W上径基的高分子除外） 高分子(B-2):在1个高分子链上具有2个W上径基、且W源于乙締基单体的构成单元 为主体的高分子。
[0012]根据本发明，可W提供形状保持性和耐渗出性优异的蓄热材料组合物。
【具体实施方式】
[OOU]〔多元醇(成分(A))) 成分(A)的多元醇是在1分子中具有2个W上径基的醇。该多元醇的分子量优选为800W 下，更优选为50W上且800W下。在本发明的蓄热材料组合物中，该成分(A)为蓄热材料。
[0014] 多元醇根据蓄热材料组合物的作为目标的使用溫度带，可W单独使用一种，或也 可W将多种组合使用。
[0015] 作为多元醇，可W列举例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、S亚甲基二醇、 1，3-下二醇、1，4-下二醇、2,3-下二醇、1，3-四亚甲基二醇、1，4-四亚甲基二醇、1，6 - 己二醇、1，3_四亚甲基二醇、2-甲基_1，3_S亚甲基二醇、1，5_五亚甲基二醇、S甲基 戊二醇、2,2,4_S甲基_1，3_戊二醇、新戊二醇、环己二醇、2-下基一2-乙基_1，3_丙 二醇、1，6_六亚甲基二醇、3-甲基_1，5_五亚甲基二醇、2,4_二乙基_1，5_五亚甲基 二醇、1，8 -辛二醇、1，9一壬二醇、1，10-癸二醇、间二甲苯二醇、对二甲苯二醇、双径基乙 氧基苯、对苯二甲酸双径基乙基醋、甘油、双甘油、=径甲基丙烷、二(=径甲基）丙烷、=径 甲基乙烧、环己二醇类（1，4一环己二醇、环己烧二甲醇等）、双酪类(双酪A等）、糖醇类(木糖 醇、山梨糖醇等）、季戊四醇、二季戊四醇、2-径甲基丙二醇、乙氧基化=径甲基丙烷等。
[0016] 在运样的多元醇中，还包含在同一分子中兼有簇基、横基、簇酸酢基、烷氧基幾基、 面代甲酯基、氨基甲酯基、氯基、甲酯基、琉基、氨基、亚氨基等的醇性径基W外的官能团的 化合物。
[0017] 在上述多元醇中，季戊四醇、=径甲基乙烧、新戊二醇等的呈现固相一固相转变的 化合物从抑制相变前后的形状变化的观点考虑是优选的。运些化合物一般由下式(1)表示。 [001 引式（1) : (C出)4-nC( C出0H)n(其中，n为2~4。） 除了上式（1)所示的化合物W外，作为多元醇优选的呈现固相一固相转变的化合物还 可列举=径甲基氨基乙烧。
[0019] 另外，在多元醇中，赤薛醇、苏糖醇、木糖醇、卫矛醇、蒜糖醇、甘露醇等的、具有控 直链结构、且每1个碳原子具有1个径基的多元醇是具有高的潜热（即烙化热）的有机材料， 从提高作为蓄热材料的性能的角度考虑，也可W使用运些多元醇。运些化合物一般可用下 式(2)表示。
[0020] 式（2):助（CH)0H}nH(其中，n为 2 ~10)。
[0021] 高分子(B-1)是W源于丙締酸或其盐的构成单元为主体的高分子、W源于甲基丙 締酸或其盐的构成单元为主体的高分子、或者运些高分子的混合物(其中，在1个高分子链 上具有2个W上径基的高分子除外）。其中，"为主体"表示相对于高分子链中的构成单元数 每100单元，源于（甲基)丙締酸或其盐的构成单元的数目超过50单元。具体地，可W列举聚 丙締酸或丙締酸的盐的均聚物、聚甲基丙締酸或甲基丙締酸的盐的均聚物等。其中，优选是 利用与径基的反应生成水分子的聚丙締酸或者聚甲基丙締酸。高分子(B-1)的重均分子量 优选为1000W上，更优选为1000W上且1000万W下。
[0022] 高分子(B-2)是在1个高分子链上具有2个W上径基、且W源于乙締基单体的构成 单元作为主体的高分子。
[0023] 作为运样的高分子，可W列举聚乙締醇、皂化乙締一乙酸乙締醋共聚物、丙締酸 2-径基乙醋、丙締酸2-径基丙醋、丙締酸3-径基丙醋、丙締酸2-径基下醋、丙締酸4-径 基下醋等丙締酸醋类的均聚物或共聚物、甲基丙締酸2-径基乙醋、甲基丙締酸2-径基丙 醋、甲基丙締酸3-径基丙醋、甲基丙締酸2-径基下醋、甲基丙締酸4-径基下醋等甲基丙 締酸醋类的均聚物或共聚物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚下二醇等。
[0024] 其中，从使交联结构充分地形成而使形状保持性和耐渗出性良好的观点考虑，优 选是聚乙締醇、丙締酸醋类的均聚物或共聚物、和甲基丙締酸醋类的均聚物或共聚物。
[0025] 进而其中特别优选与高分子(B-1)形成紧密的交联结构的聚乙締醇。高分子(B- 2 )的重均分子量优选为1000 W上，更优选为1000W上且1000万W下。
[0026] 作为高分子(B-1)或高分子(B-2)的合成方法，只要使用公知的本体聚合、溶液 聚合、分散聚合、氧化还原聚合等即可，根据需要也可W向含有单体成分的聚合溶液中添加 引发剂、链转移剂等、或其它的添加剂等。例如，通过将上述的单体成分、在公知的过氧化 物、偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下进行溶液聚合，可W得到高分子(B-1)或高 分子(B -2)。
[0027] 相对于供于热处理的成分(A)、高分子(B-1)和高分子(B-2)的总计100重量份， 供于热处理的高分子(B-1)的量为0.1~40重量份，供于热处理的高分子(B-2)的量为0.1 ~40重量份。通过使高分子(B - 1)的量和高分子(B - 2)的量各自在上述的范围，可W得到 优异的形状保持性和充分的蓄热材料的性能。供于热处理的高分子(B-1)的量优选为0.5 ~20重量份，更优选为1~10重量份。另外，供于热处理的高分子(B-2)的量优选为0.5~20 重量份，更优选为1~10重量份。
[00%]另外，从使高分子(B-1)和高分子(B-2)形成充分的交联结构而使形状保持性和 耐渗出性良好的角度考虑，供于热处理的高分子(B-1)与高分子(B-2)的重量比（B-1/ B-2)优选为 10/1 ~1/10。
[0029] 除了成分(A)、高分子(B-1)和高分子(B-2)，而且根据需要还可W添加热塑性树 月旨(成分(C))。通过成分(C)的添加，可提高蓄热材料组合物的加工性。成分(C)的添加可在 成分(A)、高分子(B-1)和高分子(B-2)的热处理前或者热处理时进行，也可在热处理后进 行。
[0030] 作为运样的热塑性树脂，可W列举利用链型聚合得到的W下高分子（1)~(7)、利 用逐步聚合得到的W下高分子(8)~（11)、和W下高分子(12)等。
[0031] (1)乙酸乙締醋的均聚物、或a-締控（乙締、丙締等)-乙酸乙締醋共聚物。
[0032] (2)丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸丙醋、丙締酸下醋等的丙締酸醋的均聚物、或 a-締控-丙締酸醋共聚物。
[0033] (3)甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸丙醋、甲基丙締酸下醋等的甲 基丙締酸醋的均聚物、或a-締控-甲基丙締酸醋共聚物。
[0034] (4)丙締腊的均聚物、或a-締控与丙締腊共聚物。
[0035] 巧)氯乙締或偏二氯乙締的均聚物、a-締控-氯乙締共聚物、或者a-締控-偏二氯乙 締共聚物。
[0036] (6)苯乙締或a-甲基苯乙締的均聚物、a-締控-苯乙締共聚物、或者a-締控-a-苯乙 締共聚物。
[0037] (7)耐冲击性聚苯乙締、苯乙締-丙締腊共聚物、丙締腊-下二締-苯乙締共聚物、丙 締腊-乙締-苯乙締共聚物、丙締腊-苯乙締-丙締酸醋共聚物、氯化聚乙締-丙締腊-苯乙締 共聚物。
[0038] (8)聚对苯二甲酸乙二醋、聚对苯二甲酸丙二醋、聚对苯二甲酸下二醋、聚糞二甲 酸乙二醋、聚糞二甲酸下二醋、聚乳酸等的聚醋类。
[0039] (9)聚碳酸醋类。
[0040] (10)尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙610、尼龙6T、尼龙61等的聚酷胺类。
[0041] (11)聚酷胺酷亚胺类、聚酸酷亚胺类、聚酷亚胺类、聚氨醋类、 (12)乙酷基纤维素等的纤维素衍生物。
[0042] 热塑性树脂(成分(C))的添加量相对于热处理前的多元醇(成分(A))、高分子(B- 1)和高分子(B - 2 )的总计100重量份，为0.1~100重量份。从提高蓄热材料组合物的加工性 的角度、提高蓄热材料的性能的角度考虑，成分(C)的添加量优选为1~40重量份、更优选为 2~20重量份。
[0043] 成分(A)、高分子(B-1)和高分子(B-2)的热处理，例如通过将含有成分(A)、高分 子(B-1)和高分子(B-2)的混合物、在高于室溫的规定溫度的烘箱内进行加热、保持规定 的时间，或者用烙融混炼机加热混炼来进行。认为利用该热处理，高分子(B-1)与高分子 (B -2)的反应进行。
[0044] 本发明的蓄热材料组合物可通过通常的用于热塑性塑料的成型的装置、成型为各 种的成型品。作为上述的装置，可W列举注塑成型装置、挤出成型装置、压延成型装置、吹塑 成型装置等。
[0045] 本发明的蓄热材料组合物的优选的制造方法是预先将成分(A)、高分子(B-1)、高 分子(B-2)和根据需要添加的成分(C)混合，利用热处理使高分子(B-1)与高分子(B-2) 反应、而得到蓄热材料组合物的方法。
[0046] 具体地，首先将成分(A)、高分子(B-1)、高分子(B-2)和根据需要添加的成分(C) 均匀地混合，使成分(A)、高分子(B-1)、高分子(B-2)和根据需要混合的成分(C)为相容状 态。接着，利用热处理使高分子(B-1)与高分子(B-2)反应。通过使高分子(B-1)与高分子 (B-2)反应，形成由高分子(B-1)和高分子(B-2)构成的致密、错综复杂的=维交联结构， 形成在该=维交联结构中担载成分(A)和根据需要混合的成分(C)的状态，得到蓄热材料组 合物。
[0047] 利用热处理使高分子(B-1)与高分子(B-2)反应时的反应溫度优选是成分(A)的 烙点附近。具体的反应溫度从使反应充分进行的角度考虑，通常为l〇〇°C~200°C左右。通过 在成分(A)的烙点W上的溫度下进行反应，成分(A)、高分子(B-1)和高分子(B-2)易于形 成为相容状态，可形成优异的蓄热材料组合物。另外，反应时间通常为0.2小时~1小时左 -6" 〇
[004引出于使蓄热材料的热効率性提高的目的，在本发明的蓄热材料组合物中，可将铜、 铁、锋、被、儀、钻、儀、铁、错、钢、鹤、棚、侣、嫁、娃、错、锡等的金属和运些金属的合金、或者 含有运些金属元素的金属化合物(例如金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属憐化物 等）、鱗片石墨、块状石墨、±状石墨、纤维状石墨等石墨类、等的高导热性填料的1种或巧中 W上混合、添加。
[0049] 将供于热处理的成分(A)、高分子(B-1)和高分子(B-2)的总计设为100重量份 时，上述金属、合金、金属化合物或石墨的添加量通常为0.1~100重量份。
[0050] 本发明的蓄热材料组合物进而也可含有无机填料(例如滑石、碳酸巧和般烧高岭 ±)、有机填料(例如有机纤维、木粉和纤维素粉末）、抗氧化剂(例如酪系抗氧化剂、硫系抗 氧化剂、憐系抗氧化剂、内醋系抗氧化剂和维生素系抗氧化剂）、耐气候稳定剂、紫外线吸收 剂(例如苯并=挫系紫外线吸收剂、甲苯二胺(HJクアミシ）系紫外线吸收剂、苯胺系紫外线 吸收剂和二苯甲酬系紫外线吸收剂）、热稳定剂、光稳定剂(例如受阻胺系光稳定剂和苯甲 酸醋系光稳定剂）、抗静电剂、成核剂、颜料、水滑石、侣酸盐、滑剂(例如脂肪酸、高级醇、月旨 肪族酷胺和脂肪族醋）W及娃酬化合物等的添加剂。
[0051] 上述的添加剂可预先配混到成分(A)、高分子(B-1)、高分子(B-2)和根据需要混 合的成分(C)的至少一种成分中。另外，也可W在将成分(A)、高分子(B-1)、高分子(B-2) 和根据需要混合的成分(C)加热混合后配混，或者也可W在加热混合时配混。
[0化2] 将成分(A)、高分子(B-1)和高分子(B-2)的总计设为100重量份时，上述添加剂 的量通常为0.01~10重量份。
[0053] 本发明的蓄热材料组合物成型时的流动性优异，蓄热材料的渗出性低。因此，可W 期待用于住宅、宾馆、机场、地下街道等的空调设备、汽车的暖气系统、电子部件、曲面镜、桥 的混凝±材料等、各种的领域。
[0054] 对于汽车的暖气系统的情况，例如在为了有效地进行搭载于汽车中的内燃机的暖 机、而使用了在过冷却状态下可蓄热的潜热蓄热材料的蓄热装置中，可W适用本发明的蓄 热材料组合物。
[0055] 对于电子部件的情况，例如在将搭载于电子仪器等中的电子部件的发热体围住的 制品机壳等上贴附，可W使用本发明的蓄热材料组合物。作为安装地方的例子，可W列举个 人电脑、平板电脑、PDA、便携式电话、数码相机等的电子仪器、或打字印刷装置、复印机、投 影机等的信息仪器、热水壶或微波炉、热水器等的烹调家电等的需要隔热(遮熱)的部位。
[0056] [实施例] W下通过实施例和比较例，更为详细地说明本发明。
[0057] [I]物性评价方法 (1)形状保持性 将利用压缩成型得到的试验片在吉尔老化恒溫箱中于100°c静置24小时后，在试验片 上没有裂纹、收缩等的形状变化时评价为0,在试验片上有裂纹、收缩等的形状变化时评价 为乂。
[0化引 （2)耐渗出性 将利用压缩成型得到的试验片在吉尔老化恒溫箱中于l00°C静置24小时后，蓄热材料 成分没有从试验片表面渗出时评价为0、从试验片表面渗出时评价为X。
[0059] [II]原料 多元醇(A) A-l:=^甲基乙烧[和光纯药工业株式会社制](分子量=120) A-2:内消旋一赤薛醇[东京化成工业株式会社制](分子量=122) A-3:=^甲基氨基甲烧[东京化成工业株式会社制](分子量=121) 高分子(B-1) B-1-1:聚丙締酸[和光纯药工业株式会社制、重均分子量:约1000000] 高分子(B-2) B-2-1:聚乙締醇[和光纯药工业株式会社制、平均聚合度:1500~1800、皂化度:78~ 82mol%] 热塑性树脂(C) C-1:乙締一乙酸乙締醋共聚物KA-40[住友化学株式会社制] C-2:尼龙6 U肥尼龙5033B[宇部兴产株式会社制] 实施例1 将A-1 (90重量份）、B-1 -1 (2重量份）、B- 2-1 (8重量份)在200°C均匀地混合5分钟， 得到蓄热材料组合物。进而，通过将该蓄热材料组合物在21(TC压缩成型，制成厚度1mm的试 验片，进行物性测定。结果示于表1。
[0060] 实施例2 除了添加 C-U10重量份)W外，其它与实施例1同样地制造蓄热材料组合物。结果示于 表1。
[0061] 实施例3 除了添加 C-2(10重量份)W外，其它与实施例1同样地制造蓄热材料组合物。结果示于 表1。
[0062] 实施例4 除了将A-1替换为A-2,使混合时的溫度为14(TCW外，其它与实施例1同样地制造蓄 热材料组合物。进而通过将该蓄热材料组合物在14(TC压缩成型，制成厚度1mm的试验片，进 行物性测定。结果示于表1。
[0063] 实施例5 除了将A-1替换为A-3,使混合时的溫度为175°CW外，其它与实施例1同样地制造蓄 热材料组合物。进而通过将该蓄热材料组合物在175°C压缩成型，制成厚度1mm的试验片，进 行物性测定。结果示于表1。
[0064] 比较例1 通过将A-U100重量份)在210°C进行压缩成型，制成厚度1mm的试验片，进行物性测 定。结果示于表1。
[0065] 比较例2 通过将A-2( 100重量份)在140°C进行压缩成型，制成厚度1mm的试验片，进行物性测 定。结果示于表1。
[0066] [表1]
[0067] 产业上的可利用性 根据本发明，可W提供形状保持性和耐渗出性优异的蓄热材料组合物。
【主权项】
1. 蓄热材料组合物，其是将下述成分(A)、下述高分子(B - 1)和下述高分子(B - 2)进行 热处理而得的组合物， 成分(A)是不具有源于乙烯基单体的构成单元的多元醇， 高分子(B - 1):以源于丙烯酸或其盐的构成单元为主体的高分子、以源于甲基丙烯酸 或其盐的构成单元为主体的高分子、或者这些高分子的混合物(其中，在1个高分子链上具 有2个以上羟基的高分子除外） 高分子(B - 2):在1个高分子链上具有2个以上羟基、且以源于乙烯基单体的构成单元 为主体的高分子。2. 根据权利要求1所述的蓄热材料组合物，其中，相对于供于热处理的成分(A)、高分子 (B - 1)和高分子(B-2)的总计100重量份，供于热处理的高分子(B - 1)的量为0.1~40重量 份，供于热处理的高分子(B - 2)的量为0.1~40重量份。3. 根据权利要求1或2所述的蓄热材料组合物，其中，成分(A)是下式（1)所示的多元醇、 下式(2)所示的多元醇、或这些多元醇的混合物， 式（l):(CH3)4-n C(CH2OH)n(式中，η为2~4) 式(2):H{(CH)OH}nH(式中，η为 2 ~10)。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的蓄热材料组合物，其中，高分子(Β - 1)为聚丙烯 酸、聚甲基丙烯酸、或它们的混合物，（Β - 2)为聚乙烯醇。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的蓄热材料组合物，其中，含有相对于供于热处理 的成分(Α)、高分子(Β - 1)和高分子(Β - 2)的总计100重量份为0.1~100重量份的热塑性树 脂(C)。6. 成型体，其含有权利要求1~5中任一项所述的蓄热材料组合物。
【文档编号】F28D20/02GK106062125SQ201580014237
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年3月19日 公开号201580014237.8, CN 106062125 A, CN 106062125A, CN 201580014237, CN-A-106062125, CN106062125 A, CN106062125A, CN201580014237, CN201580014237.8, PCT/2015/59277, PCT/JP/15/059277, PCT/JP/15/59277, PCT/JP/2015/059277, PCT/JP/2015/59277, PCT/JP15/059277, PCT/JP15/59277, PCT/JP15059277, PCT/JP1559277, PCT/JP2015/059277, PCT/JP2015/59277, PCT/JP2015059277, PCT/JP201559277
【发明人】三浦悠, 大崎伸浩, 野末佳伸
【申请人】住友化学株式会社