具有增强耐冲击性的浇铸丙烯酸板的制作方法

专利名称：：具有增强耐冲击性的浇铸丙烯酸板的制作方法专利说明具有增强耐冲击性的浇铸丙烯酸板本发明涉及一种制造冲击增强的浇铸丙烯酸片材的方法。本发明还涉及浇铸片材本身及其用途。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是一种由于其优异的光学性质(特别是光泽度和可见光透射率为至少90％的高透明度)而受到重视的材料。但是，其也是一种对冲击敏感的脆性热塑性材料。这一性能与PMMA的玻璃化转变温度为大约110℃，使得在这种材料中聚合物链不能在环境温度下轻易移动有关。对于一些应用，因此需要改善PMMA的冲击增强同时保持其透明度。PMMA的冲击增强一般借助于在丙烯酸树脂中引入存在多层球状颗粒形式，被称为核-壳型的冲击改性剂加以改善。这些颗粒由乳液聚合制备并且通过雾化回复为粉末形式。它们包括“硬质”和“软质”层的层序。因此可能存在双层(软质-硬质)或三层(硬质-软质-硬质)颗粒。在通过在模具中聚合单体混合物得到的浇铸丙烯酸片材的情况下，冲击改性剂预先分散在单体混合物中。在挤出丙烯酸片材的情况下，冲击改性剂在挤出机中与丙烯酸树脂配混。两种情况下，必要的是冲击改性剂良好分散在丙烯酸树脂中，以便使冲击强度水平保持恒定和均匀。[现有技术]申请人:公司的申请WO01/57133公开一种由冲击改性剂和由接枝的弹性体共聚物增强的甲基丙烯酸(共)聚合物。冲击改性剂可以为核壳型添加剂或者包括至少一个由二烯烃或由(甲基)丙烯酸烷基或芳烷基酯得到的嵌段的嵌段共聚物。接枝的弹性体共聚物由甲基丙烯酸(共)聚合物基团接枝在侧挂位置的弹性体共聚物得到。因此冲击增强由两种聚合物，冲击改性剂和接枝的弹性体共聚物的组合产生。国际申请WO99/29772公开使用苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(SBM)的半结晶热塑性树脂的冲击增强。申请人:公司的国际申请WO02/055573公开使用ABA型嵌段共聚物的PMMA的冲击增强，其中B表示由二烯烃得到的中心嵌段，例如SBM。申请人:公司的国际申请WO03/062293公开一种使用B(-A)n嵌段共聚物并使用受控自由基聚合技术制备的热塑性基质的冲击增强，所述嵌段共聚物由中心嵌段B和n个支化A组成。这种方法应用于增强许多热塑性塑料(PS、PC、PVDF等)并且尤其是应用于制造浇铸PMMA片材。根据该方法，在第一阶段中，使用多官能烷氧基胺制备中心嵌段B。第二阶段中，中心嵌段B与用来形成支链A的一种或多种单体混合，形成B(-A)n嵌段共聚物。该阶段中，自由基引发剂可以加入到混合物中，引起基质形成。第三阶段中，通过在至多250℃真空下蒸发，将任选与基质混合的嵌段共聚物B(-A)n与残余单体分离(称为除溶剂阶段)。第四阶段中，由此没有残余单体的嵌段共聚物随后可以与热塑性树脂一起挤出，或者再溶解在本身随后发生聚合的单体混合物中。在该第四阶段的结尾，由此得到分散在基质中的嵌段共聚物。应用于制造浇铸片材的WO03/062293的方法不能转换为工业规模。这是因为其显示需要除溶剂阶段，随后是再溶解共聚物阶段的缺点。首先，由于增加整个周期，这些双机组运转影响该方法的产量。其次，除溶剂阶段还可能在嵌段共聚物中导致形成凝胶，其影响嵌段共聚物再溶解在单体混合物中并且因此可能损害浇铸片材的透明度。此外，根据公开的方法，特别是在实施例中，在第二阶段期间优选的是在形成基质的同时引发支链A的形成。为此，单体A与两种引发剂，普通自由基引发剂和可活化中心嵌段发生接触。根据各自显示特效动力学的两种竞争的自由基聚合机理，单体A因此被同时消耗。因为意味着需要使嵌段A和基质的形成速率一致，所以很难控制该第二阶段。这一点意味着必须调整自由基引发剂对中心嵌段B的性质，以及因此还必须小心地调整温度周期。实践中遇到矛盾的要求，以及通常可能的折中导致-共聚物B(-A)n聚合过程中发生过早相分离，其迁移到片材与模具的接合面。在这种情况下得到不能从模具中取出和/或部分或完全不透明的片材；-不可接受的残余甲基丙烯酸甲酯(MAM)内含物，一旦制成片材不能将其除去。申请人:公司现在已经改进了国际申请WO03/062293中公开的制备冲击增强的浇铸丙烯酸片材的方法。相对于WO03/062293中公开的方法的周期，因为不需要任何除溶剂-再溶解阶段，所以该方法的周期得到改进。本发明的方法因此显示产量提高。此外，自由基引发剂在形成嵌段共聚物B(-A)n之后以及不在其间添加，促进聚合的控制，并因此可以避免由于共聚物B(-A)n的相分离和存在不可接受的残余MAM量，在片材表面形成缺陷、形成不透明区域。申请人:公司还意外地发现如果片材中的中心嵌段B的比例为2到5％，优选为2.5到4.5％，更有利地为2.6到4.0％，那么得到极好的透明度/冲击强度平衡。根据本发明的替代方案，还可以设想从另外预制的嵌段共聚物B(-A)n开始制造浇铸片材。例如，出于对成本或后勤的考虑，可以设想在不同于制备浇铸片材的生产现场，任选甚至由另一个制造商制备共聚物。该方法于是包括以下阶段1.将嵌段共聚物B(-A)n与MAM以及任选与至少一种共聚单体M以及至少一种自由基引发剂混合；2.在模具中浇铸阶段1中得到的混合物，然后将其加热，以便得到浇铸片材。优选，片材中的中心嵌段B的重量比为2到5％，优选为2.5到4.5％，更有利地为2.6到4.0％。此外，嵌段共聚物具有在基质内沉淀，产生均匀分布的颗粒的倾向。颗粒以基本球形团块的形式存在，在该团块内部存在组成与MAM均聚或共聚物相同的一种或多种子团块。[发明简述]本发明的第一个主题为一种制备对于冲击增强的由PMMA制成的浇铸片材的方法，包括以下阶段1.将包括·至少一种烷氧基胺Z(-T)n，其中Z表示多价基团，n为大于2，优选2到10，有利地为2到8的整数，以及·用来形成中心嵌段B的一种或多种单体的混合物加热到足以使烷氧基胺活化并使一种或多种单体聚合的温度；2.使任选与来自阶段1的未消耗的一种或多种单体混合的中心嵌段B在用来形成支链A的一种或多种单体存在下再活化；3.将MAM和任选至少一种可以由自由基路线与MAM共聚合的共聚单体M以及至少一种自由基引发剂加入到阶段2中得到的混合物中；4.将来自阶段3的混合物浇铸在模具中然后加热。根据本发明的替代方案，该方法包括以下阶段1.制备混合物，其包括·嵌段共聚物B(-A)n，其包括如权利要求4和5任一项定义并将其共价键连接到如权利要求2和3任一项定义的中心嵌段B的n个支链A，n表示大于或等于2，优选为2到10，以及有利地为2到8的整数，·MAM和·任选至少一种共聚单体M和至少一种自由基引发剂；2.在模具中浇铸阶段1中得到的混合物，然后将其加热，以便得到浇铸片材。优选，片材中的中心嵌段B的含量为2到5％，优选为2.5到4.5％，更有利地为2.6到4.0％。本发明还涉及一种能够根据本方法或其替代方案得到的片材。本发明还涉及一种MAM均聚或共聚物，其中均匀分散嵌段共聚物B(-A)n的颗粒，该颗粒存在基本球形团块形式，该团块内存在组成与MAM均聚或共聚物相同的一种或多种子团块。还涉及一种包括这种均聚或共聚物的浇铸片材。最后，涉及浇铸片材在制造窗框、隔音墙、平板屏风、广告牌或显示器中的用途。[详细说明]关于嵌段共聚物B(-A)n，后者包括经由共价键连接到中心嵌段B的n个支链A，n表示大于或等于2，优选为2到10，以及有利地为2到8的整数。支链A可以相同或不同，即具有相同或不同的平均分子量和/或组成。根据由IUPAC给出的定义(参见IUPACCompendiumofChemicalTerminology，第二版(1997)，1996，68，2303)，嵌段共聚物由具有若干化学上不同的聚合物嵌段，也即根据不同分布，经由共价键彼此连接的衍生自不同单体或衍生自的相同单体的高分子组成。还可以参考Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology，第三版，卷6，798页，关于此类共聚物的更多细节。嵌段共聚物可以为线性、星形或梳状(刷型共聚物)。优选，其为线性共聚物，更优选为化学式ABA(n＝2)的线性三嵌段共聚物。嵌段共聚物B(-A)n不同于核壳型颗粒。在本发明的上下文中，共聚物可以为三嵌段共聚物，以及在这种情况下，n＝2(一个中心嵌段和2个支链)。三嵌段共聚物的实例可以为PMMA-b-聚(丙烯酸正丁酯)-b-PMMA、PMMA-b-聚(丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)-b-PMMA、PMMA-b-聚(丙烯酸异丁酯-co-苯乙烯)-b-PMMA、聚(MAM-co-丙烯酸正丁酯)-b-聚(丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)-b-聚(MAM-co-丙烯酸正丁酯)(b用来表示嵌段共聚物的符号，co用来表示无规共聚物的符号)。嵌段共聚物B(-A)n通过使用化学式Z(-T)n的烷氧基胺的受控自由基聚合技术制备。通过该技术，支链A由硝基氧T全部或部分封端。当例如如以下反应中所示，硝基氧和甲基丙烯酸烷基酯之间发生转移反应时，支链可以由硝基氧T部分封端嵌段共聚物B(-A)n显示30000到300000g/mol，优选35000到300000g/mol的重均分子量。多分散指数为1.5到3.0，优选为1.8到2.7，更优选为1.9到2.7。关于中心嵌段B，后者显示低于0℃的总体玻璃化转变温度(以Tg形式记录)。优选，其重均质量大于5000g/mol，优选大于20000g/mol，以及有利地大于30000g/mol。优选为30000到300000g/mol，有利地为50000到250000g/mol。中心嵌段B由包括至少一种单体的混合物制备，该单体选自·化学式CH2＝CH-C(＝O)-O-R1的丙烯酸单体，其中R1表示氢原子或任选由卤素原子或羟基、烷氧基、氰基、氨基或环氧基取代的线性、环状或支化C1-C40烷基，例如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟烷基酯或丙烯腈；·化学式CH2＝C(CH3)-C(＝O)-O-R2的甲基丙烯酸单体，其中R2表示氢原子或任选由卤素原子或羟基、烷氧基、氰基、氨基或环氧基取代的线性、环状或支化C1-C40烷基，例如甲基丙烯酸、MAM、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯腈；·乙烯基芳族单体，例如苯乙烯、取代苯乙烯、α-甲基苯乙烯、单氯苯乙烯或叔丁基苯乙烯。其不由二烯烃制备。本领域技术人员了解如何配混这些单体，以便调节中心嵌段B的总体Tg。为了得到低于0℃的Tg，必须使用Tg低于0℃的至少一种单体，例如丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯。中心嵌段B的折射率优选尽可能接近基质的折射率，以便提供最好的透明度。中心嵌段B可以仅由Tg低于0℃的单体，例如丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯组成。中心嵌段B也可以由至少一种丙烯酸烷基酯组成以及由乙烯基芳族单体组成。有利地，其由丙烯酸丁酯和苯乙烯组成，丙烯酸丁酯/苯乙烯重量比为70/30到90/10，优选75/25到85/15。关于支链A，后者显示大于0℃的总体Tg并且与MAM均聚或共聚物相容。优选，各自支链A的重均质量为15000到1000000g/mol，优选为25000到500000g/mol，有利地为35000到300000g/mol。优选，为了改善嵌段共聚物B(-A)n与甲基丙烯酸(共)聚合物的相容性以及片材的透明度，支链A对中心嵌段B的重量比大于1，优选大于1.5。每个支链A由包括MAM和任选选自以下的至少一种单体的混合物制备·化学式CH2＝CH-C(＝O)-O-R1的丙烯酸单体，其中R1表示氢原子或任选由卤素原子或羟基、烷氧基、氰基、氨基或环氧基取代的线性、环状或支化C1-C40烷基，例如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟烷基酯或丙烯腈；·化学式CH2＝C(CH3)-C(＝O)-O-R2的甲基丙烯酸单体，其中R2表示氢原子或任选由卤素原子或羟基、烷氧基、氰基、氨基或环氧基取代的线性、环状或支化C2-C40烷基，例如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯腈；·乙烯基芳族单体，例如苯乙烯或取代苯乙烯，如α-甲基苯乙烯、单氯苯乙烯或叔丁基苯乙烯。MAM起主要作用。优选，每个支链A包括MAM的重量比为50到100％，优选75到100％，有利地为90到100％。任选的共聚单体M为可以由与MAM的自由基路线共聚合的任何共聚单体。其优选选自·化学式CH2＝CH-C(＝O)-O-R1的丙烯酸单体，其中R1表示氢原子或任选由卤素原子或羟基、烷氧基、氰基、氨基或环氧基取代的线性、环状或支化C1-C40烷基，例如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟烷基酯或丙烯腈；·化学式CH2＝C(CH3)-C(＝O)-O-R2的甲基丙烯酸单体，其中R2表示氢原子或任选由卤素原子或羟基、烷氧基、氰基、氨基或环氧基取代的线性、环状或支化C2-C40烷基，例如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯腈；·乙烯基芳族单体，例如苯乙烯、取代苯乙烯、α-甲基苯乙烯、单氯苯乙烯或叔丁基苯乙烯；·产生交联的多官能丙烯酸单体，例如聚丙烯酸多元醇酯、聚丙烯酸亚烷基二醇酯或丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯或二丙烯酸1，4-丁二醇酯；·产生交联的多官能甲基丙烯酸单体，例如聚甲基丙烯酸多元醇酯、聚甲基丙烯酸亚烷基二醇酯或甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯或二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯；·乙烯基芳族单体，例如苯乙烯、取代苯乙烯、α-甲基苯乙烯、单氯苯乙烯或叔丁基苯乙烯；·产生交联的多官能乙烯基芳族单体，例如二乙烯基苯或三乙烯基苯。优选，M为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯(BDMA)。MAM/共聚单体M重量比为90/10到100/0，优选为95/5到100/0。关于烷氧基胺，后者具有通式Z(-T)n，其中Z表示能够在活化之后再激发若干自由基位点的多价基团。活化通过Z-T共价键的离解发生，n为大于2，优选2到10，有利地为2到8的整数。n表示烷氧基胺的官能度，即根据以下机理可以由烷氧基胺释放的硝基氧T的数目在存在一种或多种的情况下，由加热活化的烷氧基胺引发聚合。在以下线路中说明n＝2的由烷氧基胺制备嵌段共聚物polyM2-polyM1-polyM2。单体M1在烷氧基胺活化之后首先聚合，然后完成的polyM1嵌段再活化来引发单体M2的聚合制备嵌段共聚物的原理对于n＞2仍然有效。举例来说，Z可以选自以下基团(I)到(VIII)其中R3和R4相同或不同，表示任选由卤素原子，例如F、Cl或Br，或由碳原子数为1到4的线性或支化烷基，或由硝基、烷氧基、芳氧基、羰基或羧基自由基取代的碳原子数为1到10的线性或支化烷基，苯基或噻吩基；苯甲基、碳原子数为3到12的环烷基、包括一个或多个不饱和基的自由基；B表示碳原子数为1到20的线性或支化亚烷基；m为1到10的整数；其中R5和R6相同或不同，表示任选由卤素原子，例如F、C1或Br，或由碳原子数为1到4的线性或支化烷基，或由硝基、烷氧基、芳氧基、羰基或羧基取代的芳基、吡啶基呋喃基或噻吩基；D表示碳原子数为1到6的线性或支化亚烷基、亚苯基、亚环烷基；p为1到10的整数；其中R7、R8和R9相同或不同，具有与结构式(I)的R3和R4相同的含义，以及q、r和s为1到10的整数；其中R10具有与结构式(II)的R5和R6相同的含义，t为1到4的整数，u为2到6的整数(芳基被取代)；其中R11具有与结构式(IV)的R10基相同的含义，v为2到6的整数；其中R12、R13和R14相同或不同，表示任选由卤素原子，例如Cl或Br，或由碳原子数为1到10的线性或支化烷基取代的苯基，W表示氧、硫或硒原子，以及w等于0或1；其中R15具有与结构式(I)的R3相同的含义，以及R16具有与结构式(II)的R5或R6相同的含义；其中R17和R18相同或不同，表示氢原子、任选由卤素原子或杂原子取代的碳原子数为1到10的线性或支化烷基、芳基。T为硝基氧，即显示其上存在孤电子的＝N-O*基团的稳定自由基。术语“稳定自由基”表示对于周围空气中的空气和湿气，稳定和惰性的基团，相比大多数自由基，其可以操作和储存长的多的时段(在这方面参见AccountsofChemicalResearch，1976，9，13-19)。因此其不同于具有短暂寿命(几毫秒到几秒钟)的自由基，例如由标准聚合引发剂(过氧化物、氢过氧化物或偶氮引发剂)产生的自由基。属于聚合引发剂的自由基倾向于加速聚合，而稳定自由基通常倾向于使其减速。如果其不是聚合引发剂，以及如果在本发明的正常条件下，基团的平均寿命为至少一分钟，那么在本发明的含义内可以说自由基是稳定的。T由以下结构表示其中R19、R20、R21、R22、R23和R24表示-线性或支化C1-C20，优选C1-C10烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基或新戊基，其可以是或可以不是取代的，-取代或未取代的C6-C30芳基，例如苯甲基、芳基(苯基)，-饱和C1-C30环状基团，和其中R19和R22基团可以形成任选取代的环状结构R19-CNC-R22的一部分，该环状结构可以选自其中x表示1到12的整数。举例来说，可以使用硝基氧在一个特别优选的方法中，化学式(X)的硝基氧用于本发明的上下文中，因为它们能够使聚合得到很好的控制Ra和Rb表示具有1到40个碳原子的相同或不同的烷基，其任选彼此连接以便形成环以及其任选由羟基、烷氧基或氨基取代，RL表示分子量大于16g/mol，优选大于30g/mol的一价基团。RL基团优选具有40到450g/mol的分子量。优选的是通式(XI)的磷基其中X和Y可以相同或不同，可以选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷氧基、全氟烷基或芳烷基，以及可以包括1到20个碳原子；X和/或Y也可以为卤素原子，例如氯、溴或氟原子。有利地，RL为以下化学式的膦酸酯基团其中Rc和Rd为两种相同或不同的烷基，任选连接以便形成环，包括1到40个碳原子，以及任选取代或未取代。RL基团也可以包括至少一个芳族环，例如苯基或萘基，例如由包括1到10个碳原子的一个或多个烷基取代。包括化学式(X)的硝基氧的化学式(XIII)的烷氧基胺是优选的可以提及例如可以由烷氧基胺(XIII)携带的化学式(X)的硝基氧，例如N-叔丁基-1-苯基-2-甲基丙基硝基氧、N-(2-羟基甲基丙基)-1-苯基-2-甲基丙基硝基氧、N-叔丁基-1-二苯甲基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧、N-叔丁基-1-二(2，2，2-三氟乙基)膦酰基-2，2-二甲基-丙基硝基氧、N-叔丁基-[(1-二乙基膦酰基)-2-甲基丙基]硝基氧、N-(1-甲基乙基)-1-环己基-1-(二乙基膦酰基)硝基氧、N-(1-苯基苯甲基)-[(1-二乙基膦酰基)-1-甲基乙基]硝基氧、N-苯基-1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧、N-苯基-1-二乙基膦酰基-1-甲基乙基硝基氧、N-(1-苯基-2-甲基丙基)-1-二乙基膦酰基甲基乙基硝基氧或以下化学式的硝基氧化学式(XIV)的硝基氧是特别优选的其为N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基-丙基硝基氧，为简单起见通常称为SG1。烷氧基胺可以由例如US590549或FR99.04405中所述的步骤之一加以制备。可以使用的一种方法在于进行碳基与硝基氧的偶联。偶联可以根据如D.Greszta等人在Macromolecules，1996，29，7661-7670所述的ATRA(原子转换自由基加成)类型的反应，在有机金属化体系，例如CuX/配体(X＝Cl或Br)存在下从卤代衍生物开始进行。可以用于本发明上下文的烷氧基胺在以下表示G表示-P(＝O)(OEt)2基团。混合几种烷氧基胺不会脱离本发明的范围。这些混合物因此可以包括例如具有n1个连接的硝基氧的烷氧基胺以及具有n2个连接的硝基氧的烷氧基胺，n1不同于n2。该组合也可以为带有不同硝基氧的烷氧基胺的组合。关于自由基引发剂，它们可以选自过氧化二酰、过氧酯、二烷基过氧化物、过氧缩醛或偶氮化合物。可能合适的自由基引发剂例如碳酸异丙酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化己酰基、过氧化二枯基、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过(2-乙基己酸酯)、枯基过氧氢、1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、过氧异丁酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过新戊酸戊酯、二辛酸叔丁酯、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异丁酰胺、2，2′-偶氮二(2，4二甲基戊腈)或4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)。使用选自上述清单的自由基引发剂的混合物不会脱离本发明的范围。优选的自由基引发剂为偶氮二异丁腈。相对于浇铸在模具中的混合物的单体，自由基引发剂的含量为100到2000ppm(按重量计)，优选为200到1000ppm，按重量计。该含量可以根据使用目的和目标厚度加以变化。其它成分可以任选加入在模具中浇铸的混合物中(在本发明方法的阶段3或替代形式的阶段1)。可以没有隐含限制的提及有机染料或无机颜料；增塑剂；UV稳定剂，例如得自Ciba的Tinuvin_P，相对于在模具中浇铸的混合物，以0到1000ppm，优选50到500ppm的含量使用；光或热稳定剂，例如Tinuvin_770；抗氧剂；阻燃剂，例如磷酸三(2-氯丙基)酯；增稠剂，例如醋酸丁酸纤维素；脱模剂，例如二辛基磺代丁二酸钠，相对于在模具中浇铸的混合物，以0到500ppm，优选0到200ppm的含量使用；用来散射光线(例如使片材可以边缘发光)或使片材不透明的无机或有机填料(例如聚酰胺、PTFE、BaSO4)。这些填料通常以邻苯二甲酸二烷基酯类增塑剂；至少一种具有反射红外辐射作用的添加剂和/或一种具有阻断UV辐射作用的添加剂中的预制糊形式。其它成分也可以为通常用于浇铸片材领域的限链剂，例如γ-萜品烯或萜品油烯，相对于在模具中浇铸的混合物的单体，限链剂含量为0到500ppm，优选为0到100ppm。限链剂也可以在形成支链A之前(在本发明方法的阶段2过程中)，相对于用来形成支链A的一种或多种单体，以0到500ppm，优选0到100ppm的含量添加。本发明的冲击增强借助于共聚物B(-A)n产生，但是并不排除加入例如核壳型，特别是软质-硬质或硬质-软质-硬质类型(例如以Arkema的Durastrength_或Metablend_(例如D320)商标销售)的冲击改性剂的协同作用。冲击改性剂/嵌段共聚物B(-A)n比例因此可以为90/10到10/90。优选，共聚物B(-A)n单独使用，以及不添加核壳型添加剂。关于方法，后者包括以下阶段第一阶段期间，包括至少一种烷氧基胺Z(-T)n和用来形成中心嵌段B的一种或多种单体的混合物加热到足以使烷氧基胺活化和使一种或多种单体聚合的温度。选择温度以便使烷氧基胺活化，同时保持受控自由基聚合的活跃特性。优选，其为80到150℃，有利地为80到130℃。该温度对使用的烷氧基胺以及对要聚合的一种或多种单体是特定的。聚合的持续时间可以为30分钟到8小时，优选1到8小时，有利地为2到6小时。也可以将硝基氧加入到混合物中，以便提供更好的聚合控制。添加的硝基氧可以与烷氧基胺上带有的硝基氧相同或不同。相对于烷氧基胺，添加的硝基氧的摩尔比率为0到20％，优选0到10％。一种或多种单体的转化率可以为10到100％，但是优选对于50到100％，有利地50到80％的转化率暂停聚合。在第一阶段的结尾，得到任选与一种或多种未消耗单体混合的中心嵌段B。第二阶段期间，使任选与来自第一阶段的一种或多种未消耗单体混合的中心嵌段B在用来形成支链A的一种或多种单体存在下再活化；如果第一阶段的转化率低于100％，那么在混合物中可能存在来自第一阶段的一种或多种未完全聚合的单体。混合物因此包括中心嵌段B，已经添加的用来形成支链A的一种或多种单体，和一种或多种第一阶段中未完全聚合的可能单体。该混合物中的中心嵌段B的比率为1到20wt％，优选为1到15wt％，有利地为2到10wt％。支链A在80到150℃，优选80到130℃下形成。聚合的持续时间可以为30分钟到8小时，优选1到4小时，有利地为1到2小时。当在阶段1期间时，优选的是避免存在氧气。可以在该阶段期间添加硝基氧，这种硝基氧可以不同于由烷氧基胺携带的硝基氧。在该阶段下，添加的硝基氧的比率为0到20mol％，优选0到10mol％。第二阶段期间，转化率可以为10到100％。但是，为了不得到过度粘稠的混合物，优选的是限制转化率为5到50％，优选5到30％，使得在第二阶段结尾得到的混合物包括与一种或多种未聚合的单体混合的嵌段共聚物B(-A)n。这种混合物通常称为“糊浆”。第三阶段期间，MAM和任选的至少一种其它单体M和至少一种自由基引发剂加入到第二阶段中得到的混合物中。在第三阶段的结尾，得到包括MAM、共聚物B(-A)n、至少一种自由基引发剂和任选至少一种共聚单体M的混合物。可能残留第一和/或第二阶段中未消耗的单体，以及可能的限链剂。MAM是主要的。阶段1-3可以在可以被关闭或打开的反应器中进行。3个阶段的反应器可以相同。优选的是避免存在氧气。为此，反应混合物通常在减压下进行脱气，以及在引入反应物之后用氮气或氩气吹洗反应器，赋予其惰性。第四价段期间，来自第三阶段的混合物在模具中浇铸然后加热。模具由例如由PVC制成的密封件分隔的两个玻璃片形成。加热可以例如在于使用充满水的容器或通风烘箱，其中带有混合物的模具成一排放置，并具有调节的温度。关于本方法的替代方式，后者包括以下阶段第一阶段期间，嵌段共聚物B(-A)n与MAM和任选至少一种共聚单体M以及至少一种自由基引发剂混合。嵌段共聚物可以优选加以再活化(即当在一种或多种单体存在下对其进行加热时，其引发单体聚合。优选，该混合物中的中心嵌段B的比率为2到5wt％，优选为2.5到4.5wt％，更有利地为2.6到4.0wt％。混合物包括MAM、共聚物B(-A)n、至少一种自由基引发剂和任选至少一种共聚单体M。嵌段共聚物B(-A)n据称是可活化的。第二阶段期间，在模具中浇铸第一阶段中得到的混合物，然后将其加热，以便得到浇铸片材。根据本发明或其替代形式，加热模具中浇铸的混合物可以在恒温(等温)下进行，或者其可以按照非常精确的温度程控，例如在大约70℃下是第一稳态阶段，然后在约120℃下是第二稳态阶段。冷却之后，从模具取出得到的片材。本发明的方法适用于生产各种厚度的工业丙烯酸片材，有利地为2到30mm，优选2.5到12mm。本领域技术人员了解如何根据丙烯酸片材的厚度改造制造方法，特别是关于第三阶段(选择自由基引发剂和温度程控)。关于MAM均聚或共聚物，后者在本发明方法的第四阶段期间以及替代方式的第二阶段期间形成。其主要由MAM组成。关于浇铸片材，后者包括MAM均聚或共聚物，其构成其中嵌段共聚物B(-A)n均匀分散的基质。嵌段共聚物具有在基质内沉淀，产生均匀分布的颗粒的倾向。基质因此构成MAM均聚或共聚物的连续相。使用电子显微术或原子力显微镜可见的颗粒以基本球形团块的形式存在，在团块内部存在组成与MAM均聚或共聚物相同的一个或多个子团块。浇铸片材因此由MAM均聚或共聚物组成，其中均匀地分散以基本球形团块的形式存在的嵌段共聚物B(-A)n，在团块内部存在组成与MAM均聚或共聚物相同的一种或多种子团块。颗粒的尺寸约为100-600nm，优选100-400nm，有利地为100-250nm。粒度分布可以大体上宽泛；但是有利的是具有窄粒度分布。在丙烯酸材料的情况下，重要的标准为透明度/冲击强度平衡。在WO03/062293的表5中，所述用于制造浇铸片材的方法显示中心嵌段B含量增加可以改善片材冲击强度而不以其透明度为代价。相比WO03/062293的方法，本发明的方法可以得到更好的透明度/冲击强度平衡。这是因为已经令人惊讶地发现片材中中心嵌段B的含量为2到5％，优选2.5到4.5％，更有利地为2.6到4.0％，透明度/冲击强度平衡最佳。此外，同样已经发现，相比使用核壳型颗粒增强的浇铸片材，根据所述本方法，冲击增强的浇铸片材的透明度对于温度较不敏感。本发明浇铸片材的用途制造的片材可以用于制造窗框(特别是在车窗中，例如前部、后部、侧面或透明天窗)、隔音墙、平板屏风、广告牌或显示器等，或者可以通过热成型、切割、抛光、粘合或折叠转化成各种制品。这些片材可以特别用于制造厕所配件(浴池、水槽、淋浴托盘等)。为此，片材以本领域技术人员已知的方法热成型。在车窗的情况下，片材可以有利地包括具有反射红外辐射作用的至少一种添加剂和/或具有阻断UV辐射作用的一种添加剂。[实施例]原子力显微术在用金刚石刀进行表面改造之后以及在-60℃下，通过原子显微术(以tapping模式)显微观察片材的形态。仅以位相模式产生对材料的粘弹性质敏感的图像。凝胶渗透色谱法(GPC)根据PMMA标准使用凝胶渗透色谱法测定分子质量(Mn数均，Mw重均)。其它测量根据标准EN179-2eU(无缺口却贝冲击，总能量为2J，冲击速度为2.9m.s-1)。冲击强度用kJ/m2表示。光学特性使用DatacolorSpectraflash比色计测定。Vicat温度根据标准ISO306使用Ceast设备得到。实施例1制造增强的浇铸片材第一阶段；制备基于丙烯酸丁酯和苯乙烯的中心嵌段B将以下组分引入装有双螺旋搅拌器、通过循环油类加热的夹套和真空/氮气管线的15升金属反应器中6880g丙烯酸丁酯，1120g苯乙烯，55g二烷氧基胺DIAMS(纯度为82％，自由SG1含量为0.48％)，即45g纯净的DIAMS，1.6g纯度为85％的SG1(即1.4g纯净的SG1)，表示考虑到DIAMS中已经存在的0.48％的自由SG1，每个由DIAMS携带的烷氧基官能团过量5mo1％。引入反应物之后，使用真空/氮气循环将反应混合物脱气三次。然后关闭反应器，然后开始搅拌(50转/分钟)并加热(规定温度125℃)。反应混合物的温度在大约30分钟内达到115℃。压力稳定在大约1.45巴。反应器温度稳定保持在115℃下250分钟。冷却之后，回收固含量为71％的8008g混合物，即丙烯酸丁酯/苯乙烯共聚物在过量丙烯酸丁酯中的71％溶液。得到的中心嵌段B的丙烯酸丁酯/苯乙烯重量比为80.3/19.7。由筛析色谱法分析中心嵌段B得到以下结果Mn69750g/mol；Mw124830g/mol；多分散性1.8。第二阶段由先前的中心嵌段B制备B(-A)n共聚物将以下组分引入装有包含两个反转螺旋的搅拌器、利用循环油类加热的夹套以及真空/氮气管线的15升金属反应器中493g来自第一阶段的71％溶液，4504g不稳定MAM(MAM)，5gγ-萜品烯在MAM中的5％溶液(即相对于混合物，γ-萜品烯为50ppm)。引入反应物之后，在真空/氮气下将反应混合物脱气三次。然后关闭反应器，然后开始搅拌(50转/分钟)并加热(规定温度90℃)。反应混合物的温度在大约30分钟内达到85℃。从该点开始计算测试的持续时间。压力稳定在大约1.6巴。反应器温度稳定保持在大约90℃下25分钟。回收4950g嵌段共聚物的18％糊浆。相对于丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物的中心嵌段，PMMA支链的重量比率为1.6。第三阶段由第二阶段的糊浆制备厚度为4mm的PMMA片材将以下组分倒入锥形真空瓶中80g第二阶段中得到的糊浆，85g不稳定MAM，3.0g偶氮二异丁腈在MAM中的5％溶液(即相对于混合物，AIBN的含量为900ppm)，1.7gγ-萜品烯在MAM中的1％溶液(即相对于混合物，γ-萜品烯的含量为100ppm)。混合各成分，然后在真空下小心脱气至少20分钟。然后将混合物倒入装有弹性密封件的由两个玻璃片组成的200×200×4mm的模具中。然后将模具放入具有可编程空气循环的烘箱中。在70℃下聚合6小时。冷却之后，回收冲击增强的PMMA片材，其具有以下性能厚度4mm，容易从模具中取出，表面光滑和光泽。片材中的中心嵌段B的含量3.4wt％。其GPC性能为Mw1112115g/mol；多分散性3.2。片材是透明的并且不显示泛黄。透光度中的比色性能如下L*96.81/a*0.06/b*0.13，雾度0.87，黄色指数YIE3130.29，白色指数WIE31391.4，550nm处的透光度91.98，冲击强度28.4±0.8kJ/m2Vicat温度108.5℃实施例2制备包含若干中心嵌段B含量的增强的浇铸片材第一阶段制备基于丙烯酸丁酯和苯乙烯的中心嵌段B将以下组分引入装有螺旋搅拌器、由循环油类加热的夹套以及真空/氮气管线的2升金属反应器中616g丙烯酸丁酯，84g苯乙烯，2.4g二烷氧基胺DIAMS(纯度为94％，自由SG1含量为0.35％)，即2.3g纯净DIAMS，0.09g纯度为85％的SG1(即0.077g纯净SG1)，表示考虑倒DIAMS中已经存在0.35％的自由SG1，每个携带DIAMS的烷氧基官能团过量5mo1％。引入反应物之后，在真空/氮气下将反应混合物脱气三次。然后关闭反应器，然后开始搅拌(50转/分钟)并加热(规定温度125℃)。反应混合物的温度在大约30分钟内达到113℃。压力稳定在大约1.5巴。反应器温度稳定保持在115℃下522分钟。冷却之后，回收608g固含量为67％的混合物。随后在70℃减压下蒸发3小时除去过量的丙烯酸丁酯并用700gMAM替换，由此回收1110g抽提的大分子基团在MAM中的37％溶液(除去其过量的丙烯酸丁酯)。得到的大分子基团的丙烯酸丁酯/苯乙烯重量比为83∶17。中心嵌段B的GPC分析得到以下结果Mn96430g/mol；Mw201000g/mol；多分散性2.1。第二阶段制备包含由先前的大分子基团制备的三嵌段的糊浆。将以下组分引入已经用于阶段1的反应器中132g来自阶段1的大分子基团在MAM中的37％溶液，566g不稳定MAM，0.7gγ-萜品烯在MAM中的5％溶液(50ppm的γ-萜品烯)。引入反应物之后，在真空/氮气下将反应混合物脱气三次。然后关闭反应器，然后开始搅拌(50转/分钟)并加热。反应混合物的温度在大约15分钟内达到85℃。从该点开始计算测试的持续时间。压力稳定在大约1.5巴。反应混合物的温度稳定保持在大约90℃下55分钟。测试结尾处，冷却之后，回收620g嵌段共聚物的15.6％糊浆。得到的共聚物的支链/嵌段B重量比1.22。第三阶段由实施例2的糊浆制备厚度为4mm的一系列冲击增强的片材。片材由表I中所述混合物制造。根据和实施例1中所述一致的步骤，搅拌该混合物，在真空下脱气，然后倒入模具中。表I然后将模具以水平位置放入具有可编程空气循环的烘箱中。在70℃下聚合7小时。回收可以轻易从模具取出的PMMA片材，并且其具有以下性能表II可以看出片材的冲击强度并未随着片材中的中心嵌段的含量均匀升高。对于中心嵌段的含量为3.4到4.8％，强度最大，透明度很好(雾度为2.5％)。同样注意到的是残留MAM的含量低。使用原子力显微镜(AFM)研究片材2和4。图1表示片材2的AFM图像。图2和3表示片材4的AFM图像。对于两种片材，在图像中注意到存在均匀分布的基本球状颗粒。颗粒是团块，在其内部存在子团块。片材2的颗粒的尺寸约为300-500nm。片材4的那些颗粒的尺寸约为100-200nm。温度对透明度的影响同样对于浇铸片材5(曲线1)和对于由RoehmGmbh销售的商业冲击改性剂，等级ZK6BR得到的浇铸片材(曲线2)测量与温度T(以℃计)有关的透明度(雾度H，以％计)。发现对于曲线1，雾度并未受温度的很大影响，而对于曲线2，影响要显著的多。权利要求1.制备冲击增强的浇铸PMMA片材的方法，包括以下阶段1.将包括以下组分●至少一种烷氧基胺Z(-T)n，其中Z表示多价基团，n为大于2，优选2到10，有利地为2到8的整数，以及●用来形成中心嵌段B的一种或多种单体加热到足以使烷氧基胺活化并使一种或多种单体聚合的温度；2.使任选与来自阶段1的未消耗的一种或多种单体混合的中心嵌段B在用来形成支链A的一种或多种单体存在下再活化；3.将MAM和任选至少一种可以由自由基路线与MAM共聚合的共聚单体M以及至少一种自由基引发剂加入到阶段2中得到的混合物中；4.将来自阶段3的混合物浇铸在模具中然后加热。2.根据权利要求1的方法，其中中心嵌段B显示低于0℃的总体玻璃化转变温度。3.根据权利要求1或2的方法，其中中心嵌段B由包括选自以下的至少一种单体的混合物制备●化学式CH2＝CH-C(＝O)-O-R1的丙烯酸单体，其中R1表示氢原子或任选由卤素原子或羟基、烷氧基、氰基、氨基或环氧基取代的线性、环状或支化C1-C40烷基，例如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟烷基酯或丙烯腈；●化学式CH2＝C(CH3)-C(＝O)-O-R2的甲基丙烯酸单体，其中R2表示氢原子或任选由卤素原子或羟基、烷氧基、氰基、氨基或环氧基取代的线性、环状或支化C1-C40烷基，例如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯腈；●乙烯基芳族单体，例如苯乙烯、取代苯乙烯、α-甲基苯乙烯、单氯苯乙烯或叔丁基苯乙烯。4.根据权利要求1到3任一项的方法，其中每个支链A显示大于0℃的总体玻璃化转变温度。5.根据权利要求1到4任一项的方法，其中每个支链A由包括MAM和任选选自以下的至少一种单体的混合物制备●化学式CH2＝CH-C(＝O)-O-R1的丙烯酸单体，其中R1表示氢原子或任选由卤素原子或羟基、烷氧基、氰基、氨基或环氧基取代的线性、环状或支化C1-C40烷基，例如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟烷基酯或丙烯腈；●化学式CH2＝C(CH3)-C(＝O)-O-R2的甲基丙烯酸单体，其中R2表示氢原子或任选由卤素原子或羟基、烷氧基、氰基、氨基或环氧基取代的线性、环状或支化C2-C40烷基，例如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯腈；●乙烯基芳族单体，例如苯乙烯或取代苯乙烯，如α-甲基苯乙烯、单氯苯乙烯或叔丁基苯乙烯。6.根据权利要求1到5任一项的方法，其中基团Z选自其中相同或不同的R3和R4表示任选由卤素原子，例如F、Cl或Br，或由碳原子数为1到4的线性或支化烷基，或由硝基、烷氧基、芳氧基、羰基或羧基自由基取代的碳原子数为1到10的线性或支化烷基，苯基或噻吩基；苯甲基、碳原子数为3到12的环烷基、包括一个或多个不饱和基的自由基；B表示碳原子数为1到20的线性或支化亚烷基；m为1到10的整数；其中R5和R6相同或不同，表示任选由卤素原子，例如F、Cl或Br，或由碳原子数为1到4的线性或支化烷基，或由硝基、烷氧基、芳氧基、羰基或羧基取代的芳基、吡啶基呋喃基或噻吩基；D表示碳原子数为1到6的线性或支化亚烷基、亚苯基、亚环烷基；p为1到10的整数；其中R7、R8和R9相同或不同，具有与结构式(I)的R3和R4相同的含义，以及q、r和s为1到10的整数；其中R10具有与结构式(II)的R5和R6相同的含义，t为1到4的整数，u为2到6的整数(芳基被取代)；其中R11具有与结构式(IV)的R10基相同的含义，v为2到6的整数；其中R12、R13和R14相同或不同，表示任选由卤素原子，例如Cl或Br，或由碳原子数为1到10的线性或支化烷基取代的苯基，W表示氧、硫或硒原子，以及w等于0或1；其中R15具有与结构式(I)的R3相同的含义，以及R16具有与结构式(II)的R5或R6相同的含义；其中R17和R18相同或不同，表示氢原子、任选由卤素原子或杂原子取代的碳原子数为1到10的线性或支化烷基、芳基。7.根据权利要求1至6任一项的方法，其中硝结构氧T用以下结构表示其中R19、R20、R21、R22、R23和R24表示-线性或支化C1-C20，优选C1-C10烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基或新戊基，其可以是或可以不是取代的，-取代或未取代的C6-C30芳基，例如苯甲基、芳基(苯基)，-饱和C1-C30环状基团，和其中R19和R22基团可以形成任选取代的环状结构R19-CNC-R22的一部分，该环状结构可以选自其中x表示1到12的整数。8.根据权利要求7的方法，其中硝基氧T具有以下结构式Ra和Rb表示具有1到40个碳原子的相同或不同的烷基和其任选彼此连接以便形成环以及其任选由羟基、烷氧基或氨基取代，RL表示分子量大于16g/mol和优选大于30g/mol的一价基团。9.根据权利要求1到8任一项的方法，其中硝基氧T具有以下结构式10.制备冲击增强的浇铸PMMA片材的方法，包括以下阶段1.制备包括以下组分的混合物●嵌段共聚物B(-A)n，其包括如权利要求4和5任一项定义并用其共价键连接到如权利要求2和3任一项定义的中心嵌段B的n个支链A，n表示大于或等于2，优选为2到10，以及有利地为2到8的整数，●MAM和●任选至少一种共聚单体M和至少一种自由基引发剂；2.在模具中浇铸阶段1中得到的混合物，然后将其加热，以便得到浇铸片材。11.根据权利要求1到10任一项的方法，其中片材中的中心嵌段B的比率为2到5wt％，优选为2.5到4.5wt％，更有利地为2.6到4.0wt％。12.能够根据如权利要求1到11任一项定义的方法得到的片材。13.根据如权利要求1到11任一项定义的方法制备的片材在制造窗框、隔音墙、平板屏风、广告牌或显示器中的用途。14.MAM均聚或共聚物，其中均匀地分散以基本球形团块的形式存在的嵌段共聚物B(-A)n，在团块内部存在组成与MAM均聚或共聚物相同的一个或多个子团块。15.根据权利要求14的MAM均聚或共聚物，其中颗粒尺寸约为100-600纳米，优选100-400纳米，有利地为100-250nm。16.包括权利要求14和15任一项的均聚或共聚物的浇铸片材。全文摘要制备冲击增强的浇铸PMMA片材的方法，包括以下阶段1.将包括以下组分至少一种烷氧基胺Z(-T)n，其中Z表示多价基团，n为大于2，优选2到10，有利地为2到8的整数，以及用来形成中心嵌段B的一种或多种单体的混合物加热到足以使烷氧基胺活化并使一种或多种单体聚合的温度；2.使任选与来自阶段1的未消耗的一种或多种单体混合的中心嵌段B在用来形成支链A的一种或多种单体存在下再活化；3.将MAM和任选至少一种可以由自由基路线与MAM共聚合的共聚单体M以及至少一种自由基引发剂加入到阶段2中得到的混合物中；4.将来自阶段3的混合物浇铸在模具中然后加热。文档编号B29C39/00GK101115778SQ200580048011公开日2008年1月30日申请日期2005年12月9日优先权日2004年12月10日发明者O·古尔雷特,J·-Y·彻纳德,Y·埃德勒申请人:阿肯马法国公司