具有内置自密封层的充气轮胎的制作方法

专利名称：具有内置自密封层的充气轮胎的制作方法
技术领域：
本发明涉及充气轮胎，所述充气轮胎包括位于其内壁上的自密封层以在使用中密封任何穿孔，更具体地，涉及这样的充气轮胎，其中自密封层在其硫化之前位于充气轮胎的胎坯中。
背景技术：
很多文献公开了这样的充气轮胎，所述充气轮胎在其全部或部分内表面上包括自密封层。举例而言，文献US 4 418 093公开了将ー层自密封材料均勻地设置在经硫化的充气轮胎的内壁上的方法，该方法对充气轮胎进行旋转接着结合振荡运动直至自密封材料充分交联以致不再流动。当自密封层位于充气轮胎的未固化胎坯中吋，遇到的问题之ー是由于自密封层的非常发粘的性质所致，自密封层在硫化阶段过程中强有力地粘附至固化膜上。在经硫化的充气轮胎从固化模具上移除之后，部分自密封层可保留粘附性地粘合至膜的壁，并导致其迅速报废。在该高温硫化阶段过程中，自密封层的组分也可迁移入固化膜，这也可能缩短其使用寿命。通常使用的不粘试剂，例如白涂料或液态硅酮完全不足以解决该问题。为了解决该问题，文献US 2009/0084482 Al公开了具有自密封层的充气轮胎，所述自密封层在轮胎制造过程中引入。该充气轮胎包括外部橡胶胎面、胎体增强件、位于相对于胎体增强件内侧上的气密层以及位于最内层的保护层。该充气轮胎还包括邻近可分离保护层并位于相对于气密层内侧上的自密封层。该保护层为尼龙的热塑性薄膜或尼龙与橡胶的混合物的热塑性薄膜。保护层避免了自密封层与用于组装充气轮胎的胎坯的工具之间的任何接触，从而有利于制造充气轮胎。该层据说是可分离的，即该层在轮胎硫化后能够从自密封层的表面移除而不除去该层的全部或部分，且无撕裂发生。

发明内容
本发明的ー个目的是类似于上述的充气轮胎，其中所述保护层由热塑性薄膜构成，所述热塑性薄膜包含含有对应于下式的硬嵌段和软嵌段的共聚物作为主要聚合物-(BR-BS)n-,其中-BR代表由聚酰胺或聚酰胺的混合物組成的硬嵌段，由PA表示；-BS代表由聚醚、聚醚的混合物或聚醚/聚酯共聚物组成的软嵌段，由PE表示；和-η代表所述嵌段共聚物的(BR-BQ単元的数量。如上所述，该热塑性薄膜使得能够制作充气轮胎而同时根除与自密封层固有的很高粘着性相关的所有问题。保护性薄膜用作一方面的自密封层与另一方面的成型鼓然后是固化膜之间的分隔。根据本发明的一个实施方案，含有硬嵌段和软嵌段的共聚物为使得硬嵌段BR的数均分子量在200和12 000克/摩尔之间，优选在400和8000克/摩尔之间，还更优选在 800和6000克/摩尔之间。根据本发明的一个实施方案，含有硬嵌段和软嵌段的共聚物为使得软嵌段BS的数均分子量在100和8000克/摩尔之间，更优选在200和6000克/摩尔之间，还更优选在 500和4000克/摩尔之间。根据本发明的一个实施方案，含有硬嵌段和软嵌段的共聚物为使得其数均分子量在600和20 000克/摩尔之间，优选在800和14 000克/摩尔之间，还更优选在1000和 10 000克/摩尔之间。这些“硬”和“软”链段的分子量选择以及其各自的百分数的选择使得可能得到具有高软化点的薄膜，且其为足够可脱模的，从而与其作为充气轮胎中的自密封层的保护膜的用途相客。该含有硬嵌段和软嵌段的共聚物-(BR-BQn-为热塑性弾性体，其中结晶或半结晶硬嵌段BR形成硬区域，所述硬区域阻止软嵌段BS区域的流动。硬嵌段BR可由下述组成a)得自下述的聚合的均聚酰胺结构⑴内酰胺，特别是C4-C12内酰胺；(ii)氨基酸，特别是C4-C12氨基酸；(iii) (ニ羧酸，ニ胺)对，其为线性或支化的、脂肪族或芳族C2-C4tl ニ羧酸与线性或支化的脂肪族、环状、芳族或半芳族ニ胺的缩合产物；或b)共聚酰胺结构，所述共聚酰胺结构得自(i)、(ii)或(iii)中的至少两种组分的混合物的聚合。 作为内酰胺，可提及己内酰胺、庚内酰胺或十二内酰胺。作为氨基酸，可提及氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基i^一烷酸和12-氨基十二烷酸。作为脂肪族ニ羧酸，可提及丁ニ酸、琥珀酸、己ニ酸、壬ニ酸、辛ニ酸、癸ニ酸、庚ニ 酸、1，10-癸ニ酸、1，11- i^一烷ニ酸、1，12-十二烷ニ酸和1，18-十二烷ニ酸。作为芳族ニ酸，可提及邻苯ニ甲酸、间苯ニ甲酸或对苯ニ甲酸。作为ニ胺，可提及1，4_四亚甲基ニ胺、1，6_六亚甲基ニ胺、1，9_九亚甲基ニ胺、1， 12-十二亚甲基ニ胺、三甲基六亚甲基ニ胺、2，2_双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷的异构体、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷的异构体、对-氨基环己基-甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷的异构体、对-氨基ニ环己基甲烷、2，2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷、2， 6-双(氨基甲基)降冰片烷、异佛尔酮ニ胺、间-ニ甲苯ニ胺和哌嗪。根据本发明的一个优选的实施方案，所述硬嵌段BR选自下述的组聚酰胺PA-6、 PA-IU PA-12、PA-4，6、PA-6,6, PA-6,10、PA-6,11、PA-6,12、PA-11,12 及其混合物。很优选地，所述硬嵌段BR选自下述的组聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺11、聚酰胺12及其混合物。任选地，所述硬嵌段也包含芳族单元，所述芳族単元得自在合成硬嵌段的过程中使用的 ニ羧酸或ニ胺。在合成基于聚酰胺的嵌段BR的过程中，可将分子量控制剂引入聚合介质。其可为多元醇或多元酸型的化合物。在合成基于聚酰胺的嵌段BR的过程中，可将缩合催化剂引入聚合介质。软嵌段BS可由下述组成
a)聚亚烷基醚多元醇，尤其是聚亚烷基醚ニ醇。嵌段选自聚亚乙基醚ニ醇(PEG)、 聚亚丙基醚ニ醇(PPG)、聚四亚甲基醚ニ醇(PTMG)、聚六亚甲基醚ニ醇、聚三亚甲基醚ニ醇 (P03G)、聚(四氢呋喃)(聚THF)、聚(3-烷基四氢呋喃)，特別是聚(3-甲基四氢呋喃)(聚 (3MeTHF))，及其嵌段或无规共聚物。也可设想共聚多醚型PE嵌段，其含有一系列的至少两个上述PE嵌段；b)聚醚-聚酯共聚物，由上述聚醚嵌段与聚酯嵌段缩聚制得。在这种情况下，每个聚醚嵌段和聚酯嵌段在每个链端具有两个官能，以使得缩合反应能够发生。这些官能由本领域技术人员从下述对中选择(酸，醇)、(酸，胺)、(异氰酸酷，醇)、(异氰酸酷，胺)等寸。根据其合成过程，BS(或re)嵌段的链端可为两个OH、两个NH2、ニ异氰酸酯或ニ酸。根据本发明的一个优选的实施方案，软嵌段选自PEG、PPG、PTMG或聚(3_MeTHF)。 任选地，硬嵌段也包括得自ニ羧酸或ニ胺的芳族単元。BR嵌段可具有羧酸端，然后被称为ニ羧酸PA，或可具有胺端，然后被称为ニ胺PA。 BS嵌段可具有醇、胺、异氰酸酯或羧酸端，取决于其合成过程。它们然后被称为ニ醇或多元醇、ニ胺、ニ异氰酸酯或ニ酸PE。通过BR嵌段的链端与BS嵌段的链端的反应形成BR和BS嵌段之间的化学键。从而这些为缩聚反应(其可导致形成酷或酰胺键)，或可导致形成氨基甲酸酷、氨基甲酸乙酯或脲键的反应。本领域技术人员选择BR和BS嵌段的链端性质以制备具有满足目标应用的热和机械性能的-(BR-BS)n嵌段共聚物，亦即，使得能够得到具有高软化点的薄膜，所述薄膜足够可变形，从而与其作为充气轮胎中的自密封层的保护性薄膜的用途相客。链端的性质取决于合成BR和BS嵌段所用的条件，特別是缩聚和/或聚合反应过程中聚合引发剂的性质或链长控制剂的性质。为写作方便，在本发明的说明书的剰余部分，将含有硬嵌段和软嵌段的共聚物-(BR-BS)n-表示为 ΡΕΒΑ。除了 PEBA(构成保护性薄膜的組合物的主要聚合物)以外，也可以少量加入ー种或多种其他聚合物，尤其是饱和和不饱和的ニ烯弾性体、热塑性弾性体(TPE，TPS)、热塑性塑料(尤其是聚酯和聚酰胺)；也可使用増量剂，如低分子量聚合物或油。最后，作为添加剂，可以加入通常用在PEBA配方中的填料、保护剂或加工助剂。所述热塑性弾性体尤其可选自热塑性苯乙烯(TPQ弾性体(如SBS和SEBS)、含有动态硫化的EPDM相的聚丙烯(如PP/EPDM-DV)、具有烯类基体和动态硫化的弾性体相的热塑性弾性体(如PP/NR-DV)、具有烯类基体和未硫化的弾性体相的热塑性弾性体(如ΤΡ0)、 具有动态硫化的NBR相的聚丙烯(如PP/NBR-DV)、具有动态硫化的溴丁基橡胶相的聚丙烯 (如PP/IIR-DV)、具有交联的EVA相的聚偏ニ氯乙烯混合物(如EVA/VC)、聚氨酯热塑性弹性体或TPU、共聚多酯或COPE、具有PVC基体的热塑性弾性体(如TPE/PVC)及其混合物。薄膜的这些配方必须具有下述特征，从而能够用作保护性薄膜 薄膜在100%应变和环境温度下的单轴延伸中，相对于初始截面为20Mpa以下的应カ；对大约5至50微米(优选7至30微米)的厚度，这些薄膜在环境温度下易被拉伸， 并因此不影响充气轮胎成形和放置在固化模具中的步骤；
在环境温度下在单轴延伸中150%以上(优选300%以上)的断裂伸长；薄膜可经受制造充气轮胎的过程中的所有应カ而不撕裂或断裂； 在170°C以上，优选在180°C和260°C之间的操作温度；该温度范围高于薄膜与固化膜接触达到的最大温度，并保证薄膜在该硫化阶段过程中的物理完整。本领域技术人员将懂得如何调节保护性薄膜的組成从而得到所需的性能水平。根据ー个优选的实施方案，PEBA为组成热塑性保护性薄膜的唯一聚合物。该实施方案的优点之一在于可以在不使用增量剂的情况下使用PEBA，这样限制了在硫化阶段过程中组分迁移的风险。根据本发明的一个实施方案，自密封层可以包括至少ー种热塑性苯乙烯(TPS)弹性体和所述弾性体的200phr以上的増量油(phr表示每100份固体弾性体的重量份)。TPS可以是自密封层的主要弾性体。TPS弾性体可以选自苯乙烯/ 丁ニ烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊ニ烯/苯乙烯 (SIS)、苯乙烯/异戊ニ烯/ 丁ニ烯/苯乙烯(SIBS)、苯乙烯/乙烯/ 丁烯/苯乙烯(SEBS)、 苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS)和苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEEPS)嵌段共聚物以及这些共聚物的混合物。有利地，TPS弾性体选自SEBS共聚物、SEPS共聚物以及这些共聚物的混合物。根据另ー实施方式，自密封层可以包括至少(phr表示每100份固体弾性体的重量份)(a)作为主要弾性体的不饱和ニ烯弾性体；(b) 30和90phr之间的烃类树脂；(c)重量含量在0和60phr之间且Tg(玻璃化转变温度)在_20°C以下的液体增塑剂；和(d) 0至30phr以下的填料。不饱和ニ烯弾性体有利地选自聚丁ニ烯、天然橡胶、合成聚异戊ニ烯、丁ニ烯共聚物、异戊ニ烯共聚物以及这些弾性体的混合物。不饱和ニ烯弾性体可以有利地为异戊ニ烯弾性体，优选地选自天然橡胶、合成聚异戊ニ烯以及这些弾性体的混合物。有利地，不饱和ニ烯弾性体的含量在50phr以上，优选在70phr以上。


所有实施方案的细节參照附图1至3在以下说明中给出，在附图中-图1非常示意性地表示(未按特定比例地)根据本发明的一个实施方案的充气轮胎的径向横截面；-图2显示了在部分径向横截面中根据本发明的一个实施方案的轮胎胎坯；以及-图3显示了配料螺杆挤出机的图示。
具体实施例方式图1示例性地显示了根据本发明的一个实施方案引入具有保护层的自密封层的充气轮胎或轮胎的径向横截面。
该轮胎1包括胎冠2 (用胎冠增强件或带束层6增强)、两个侧壁3和两个胎圈4， 这些胎圈4中的每ー个用胎圈线5进行增強。胎冠增强件6在外侧上由橡胶胎面9径向覆盖。胎体增强件7卷绕在各胎圈4中的两根胎圈线5周围，该增强件7的向上翻边8例如放置为朝向轮胎1的外部。胎体增强件7，正如本身已知的，由至少ー个帘布层构成，所述帘布层用帘线如织物或金属帘线增強，所述帘线称为“径向”帘线，即这些帘线实际上互相平行布置，且自ー个胎圈延伸至另ー胎圈从而使得与周向中平面(垂直于轮胎旋转轴线的平面，其位于两个胎圈4的中间距离处，并经过胎冠增强件6的中间)成80°和90°之间的角度。气密层10在相对于胎体增强件7的内侧上自ー个胎圈径向延伸至另ー胎圏。轮胎1使得其内壁包括自密封层11。根据本发明的一个优选实施方案，自密封层 11在充气轮胎的胎冠2的区域中覆盖气密层10。自密封层还可以从胎冠区域延伸至充气轮胎的侧壁的中点(赤道)或者甚至超出充气轮胎的侧壁的中点。自密封层11由保护层 12径向覆盖在内侧上。保护层12为热塑性薄膜，所述热塑性薄膜由对应于通式-(BR-BQn-的含有硬嵌段和软嵌段的共聚物构成，所述共聚物如聚(謎-嵌段-酰胺)共聚物(ΡΕΒΑ)。例如，该薄膜可为厚度20微米、由得自Arkema的原材料ΡΕΒΑΧΜΡ1878制成的薄膜。该热塑性薄膜在100%应变的单轴延伸中，相对于初始截面的应カ为7. 7MPa。对于厚度为20 μ m的薄膜， 其给出薄膜的约为1. 6N/cm的100%伸长劲度；因此薄膜实际上并不妨碍充气轮胎的成形。 其也具有为约195°C的聚酰胺嵌段的熔点，该熔点使得其能在充气轮胎的硫化过程中达到的温度下保持其物理完整并发挥其作用。最后，其在单轴延伸且在环境温度下的断裂伸长远在300%以上。保护层12使得自密封层有可能不与用于制造充气轮胎的鼓有任何接触，并因而不与硫化模具的固化膜有任何接触。根据ー个实施方案，自密封层11包含热塑性苯乙烯(TPQ弾性体和弾性体的 200phr以上的増量油。热塑性苯乙烯弾性体为基于苯乙烯的嵌段共聚物形式的热塑性弾性体。在热塑性聚合物与弾性体之间具有结构中间体，它们以已知的方式由通过挠性弹性体，例如聚丁ニ烯、聚异戊ニ烯或聚(乙烯/ 丁烯)单元连接的硬聚苯乙烯单元构成。这些通常为具有两个通过软链段连接的硬链段的三嵌段弾性体。硬和软链段可以以线性方式、以星形或支化方式排列。TPS弾性体选自苯乙烯/ 丁ニ烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊ニ烯/苯乙烯 (SIS)、苯乙烯/异戊ニ烯/ 丁ニ烯/苯乙烯(SIBS)、苯乙烯/乙烯/ 丁烯/苯乙烯(SEBS)、 苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS)和苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEEPS)嵌段共聚物以及这些共聚物的混合物。更优选地，弾性体选自SEBS共聚物、SEPS共聚物以及这些共聚物的混合物。当弾性体基体包含一种或多种其他弾性体吋，TPS弾性体可以构成弾性体基体的全部或者以重量计弾性体基体的主要部分(优选50 %以上，更优选70 %以上)，所述其他弹性体为热塑性或非热塑性弾性体，例如ニ烯型的热塑性或非热塑性弾性体。这种自密封层以及它们的性质的实例公开在文献FR 2 910 382、FR 2 910 478 和 FR 2 925 388 中。
这种自密封层可以通过将平的成型件挤出成适于其在胶面转鼓上的应用的尺寸而预成型。一个示例性实施方案呈现在文献FR 2925388中。根据另ー示例性实施方案，自密封层11由弾性体組合物組成，所述弾性体組合物至少包含作为主要弾性体(优选含量为50phr以上)的不饱和ニ烯弾性体、30和90phr之间的烃类树脂和含量在0和60phr之间且Tg为-20°C以下的液体增塑剂(phr表示每100份固体弾性体的重量份)。自密封层具有的另ー必要特征为不包含填料，或者至多包含30phr 以下的填料。术语“ニ烯”弾性体或橡胶应该如公知地理解为是指至少部分获自ニ烯单体(即包含两个碳-碳双键的単体，无论共轭与否)的弾性体(即均聚物或共聚物)。这些ニ烯弾性体可分为两类，即饱和的和不饱和的。在本申请中，术语“不饱和的”(或“基本上不饱和的”)ニ烯弾性体理解为是指至少部分获自共轭ニ烯单体且具有30 摩尔％以上的获自共轭ニ烯的単元含量的ニ烯弾性体。因此，例如丁基橡胶或EPDM型的ニ 烯与α-烯烃的共聚物的ニ烯弾性体不包括在该定义内，它们可被称为“饱和的”或“基本上饱和的” ニ烯弾性体，因为它们具有低含量的ニ烯源单元(总是在15摩尔％以下)。优选使用ニ烯源(共轭ニ烯)単元含量(以摩尔％计)在50%以上的不饱和ニ 烯弾性体，这种ニ烯弾性体更优选地选自聚丁ニ烯(BR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊ニ烯 (IR)、丁ニ烯共聚物(例如苯乙烯-丁ニ烯橡胶或SBR)、异戊ニ烯共聚物(当然，不同于丁基橡胶)以及这些弾性体的混合物。与液体型ニ烯弾性体相比，組合物的不饱和ニ烯弾性体被定义为固体。优选地，其数均分子量(Mn)在100 000和5 000 000克/摩尔之间，更优选地在200 000和4 000 000 克/摩尔之间。以已知的方式，例如通过SEC来确定Mn值四氢呋喃溶剂；35°C温度；1克/ 升浓度；1毫升/分钟流量；在注入之前，使溶液经过0. 45微米孔隙率的过滤器过滤；使用标样(聚异戊ニ烯)进行Moore校准；一组串联的4根WATERS柱(“STYRAGEL"HMW7、HMW6E 和2根ΗΤ6^ ；差示折光计(WATERS 2410)检测及其关联的操作软件(WATERS EMPOWER)。更优选地，自密封层的组合物的不饱和ニ烯弾性体为异戊ニ烯弾性体。术语“异戊ニ烯弾性体”应以公知的方式理解为是指异戊ニ烯均聚物或共聚物，亦即，选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊ニ烯(IR)、丁ニ烯-异戊ニ烯共聚物(BIR)、苯乙烯-异戊ニ烯共聚物 (SIR)、苯乙烯-丁ニ烯-异戊ニ烯共聚物(SBIR)以及这些弾性体的混合物的ニ烯弾性体。该异戊ニ烯弾性体优选为天然橡胶或者合成的顺式-1，4_聚异戊ニ烯。在这些合成的聚异戊ニ烯中，优选使用具有的顺式-1，4键的含量(以摩尔％计)在90%以上，还更优选在95%以上，特別地在98%以上的那些。当弾性体基体包含ー种或多种其它ニ烯弾性体或非ニ烯弾性体(如热塑性弾性体类型)吋，上述不饱和ニ烯弾性体，特別是异戊ニ烯弾性体(例如天然橡胶)，可以构成弹性体基体的全部或所述基体以重量计的主要量(优选构成50%以上，更优选70%以上)。 亦即，优选地，在組合物中，不饱和(固体)ニ烯弾性体，特別是异戊ニ烯弾性体如天然橡胶的含量在50phr以上，更优选在70phr以上。更优选地，不饱和ニ烯弾性体，特別是异戊ニ 烯弾性体如天然橡胶的该含量在SOphr以上。根据ー个特定的实施方案，上述不饱和ニ烯弾性体，特别是当其为异戊ニ烯ニ烯弾性体如天然橡胶吋，为在自密封組合物中存在的唯一弾性体。然而，根据其它可能的实施方案，其还可与较少含量(以重量计)的其它(固体)弾性体組合，无论这些弾性体为不饱和ニ烯弾性体(例如BR或SBR)或饱和ニ烯弾性体(例如丁基)，或者不同于ニ烯弾性体的弾性体如热塑性苯乙烯(TPQ弾性体，例如选自苯乙烯/ 丁ニ烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊ニ烯/苯乙烯(SIQ、苯乙烯/ 丁ニ烯/异戊ニ烯/苯乙烯(SBIQ、苯乙烯/异丁烯/苯乙烯(SIBS)、苯乙烯/乙烯/ 丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯 (SEPS)、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEEPS)嵌段共聚物以及这些共聚物的混合物。意想不到的是，已经证明，该未填充的(或极轻微填充的)不饱和ニ烯弾性体能够在以推荐的窄范围加入热塑性烃类树脂之后，实现高效自密封組合物的功能，这将在说明书的剩余部分详细进行解释。自密封組合物的第二必要组分为烃类树脂。如本领域技术人员所公知，术语“树脂”在本申请中被保留定义为在室温(23°C ) 下为固体的化合物，这与液体增塑剂化合物如油截然不同。烃类树脂是本领域技术人员公知的聚合物，其主要基于碳和氢，可特別地在聚合物基体中用作增塑剂或增粘剂。它们在使用的含量下与它们意图用于的聚合物組合物本性上可混溶(即可相客)，从而充当真正的稀释剂。它们已在例如R.Mildenberg， Μ. Zander 和 G. Collin 的题为 “Hydrocarbon Resins” 的作品(New York, VCH, 1997，ISBN 3-527-28617-9)中描述，该作品的第5章涉及它们的应用，特別是在橡胶轮胎中的应用 (5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods”)。它们可为脂族/芳族型(即基于脂族和 /或芳族单体)的脂族、环脂族、芳族、氢化芳族。它们可为天然的或合成的树脂，无论是否基于石油(在这种情况下，它们也称为石油树脂)。它们的玻璃化转变温度(Tg)优选在0°C以上，特別地在20°C以上(通常在30°C和 95°C之间)。如公知的，这些烃类树脂还可被称为热塑性树脂，因为它们被加热时变软并可因此被模制。它们也可通过软化点或软化温度加以定义，在该温度下产品(例如以粉末形式) 一起结成块。该软化点往往取代熔点，树脂的熔点通常很难定义。烃类树脂的软化点通常比Tg值高约50至60°C。在自密封层的组合物中，树脂的软化点优选为40°C以上(特別地在40°C和140°C 之间)，更优选为50°C以上(特別地在50°C和135°C之间)。所述树脂的使用量以重量计在30和90phr之间。在30phr以下，已证明防刺穿性能由于组合物的过分刚性而是不充分的，而在90phr以上，材料具有不充分的机械强度，此外其性能在高温(通常在60°C以上)下存在被降级的风险。由于这些原因，树脂含量优选在40和80phr之间，更优选至少等于45phr，特别地在45至75phr范围内。根据自密封层的ー个优选实施方案，烃类树脂具有如下特征中的至少(任何)一个特征，更优选所有特征-在25°C 以上的 Tg;-在50°C以上的软化点(特別地在50°C和135°C之间)；-在400和2000克/摩尔之间的数均分子量(Mn)；以及-小于3的多分散性指数(Ip)(应记得Ip= Mw/Mn，其中Mw为重均分子量)。
更优选地，该烃类树脂具有如下特征中的至少(任何)ー个特征，更优选所有特征-在25°C和100°C之间的Tg(特别地在30°C和90°C之间)；-在60°C以上的软化点(特別地在60°C和135°C之间)；-在500和1500克/摩尔之间的数均分子量Mn；以及-小于2的多分散性指数Ip。根据ASTM D3418(1999)标准测量Tg。根据ISO 4625标准(“环和球”法)测量软化点。宏观结构(Mw、Mn和Ip)通过尺寸排阻色谱法(SEC)确定四氢呋喃溶剂；35°C温度；1克/升浓度；1毫升/分钟流量；在注射之前，将溶液经过0. 45微米孔隙率的过滤器过滤；使用聚苯乙烯标样进行Moore校准；一组串联的3根WATERS柱(“STYRAGEL” HR4E、 HRl和HR0. 5)；差示折光计(WATERS 2410)检测及其关联的操作软件(WATERS EMPOWER)。作为这种烃类树脂的实例，可提及的是选自以下的那些烃类树脂环戊ニ烯(縮写为CPD)或双环戊ニ烯(縮写为DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、 C5-馏分均聚物或共聚物树脂，以及这些树脂的混合物。在上述共聚物树脂中，可更特别地提及选自如下的那些共聚物树脂(D)CPD/乙烯基芳族共聚物树脂、(D) CPD/萜烯共聚物树脂、(D) CPD/C5-馏分共聚物树脂、萜烯/乙烯基芳族共聚物树脂、C5-馏分/乙烯基芳族共聚物树脂以及这些树脂的混合物。如所公知的，术语“萜烯”在本文包括α-菔烯、菔烯和苧烯单体。优选使用苧烯单体，该化合物如公知的可采取三种可能的异构体形式L-苧烯(左旋对映体)、D-苧烯(右旋对映体)或ニ戊烯(右旋和左旋对映体的外消旋混合物)。合适的乙烯基芳族单体的例子为苯乙烯、α -甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯和对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、羟基苯乙烯、乙烯基均三甲苯、 ニ乙烯基苯、乙烯基萘，以及衍生自C9-馏分(或更通常地C8-至Cltl-馏分)的任何乙烯基芳族单体。更特别地，可提及的树脂选自(D) CPD均聚物树脂、(D) CPD/苯乙烯共聚物树脂、聚苧烯树脂、苧烯/苯乙烯共聚物树脂、苧烯/D (CPD)共聚物树脂、C5-馏分/苯乙烯共聚物树脂、C5-馏分/C9-馏分共聚物树脂和这些树脂的共混物。所有上述树脂对于本领域技术人员而言是公知的，且可市购得到，例如对于聚苧烯树脂而言由DRT以名称“Dercolyte”出售，对于C5-馏分/苯乙烯树脂或C5-馏分/ C9-溜分树脂由 Neville Chemical Company 以名称“Super Nevtac” 出售或由 Kolon 以名称“Hikorez”出售，或者由Struktol以名称“40MS”或“40NS”或由Exxon Mobil以名称 "Escorez"出售(它们为芳族和/或脂族树脂的混合物)。自密封組合物具有如下的必要特征其进ー步包含含量为60phr以下(亦即O和 60phr之间)的增塑剂，所述增塑剂在23°C下为液体，称为“低Tg”增塑剂，其作用特別地为通过稀释ニ烯弾性体和烃类树脂，尤其是改进它们的“冷”自密封性能(即通常对于o°c以下的温度而言的性能)而软化基体。其Tg定义为-20°c以下，优选-40°c以下。无论是芳族性质还是非芳族性质的任何液体弾性体或任何増量油，或更通常地已知对弾性体(特別是ニ烯弾性体)具有增塑性能的任何液体增塑剂均可使用。在室温 (23°C)下，这些增塑剂或油(相对较粘)为液体(亦即，在此提醒，具有最终采取它们的容器的形状的能力的物质)，这特别地与在室温下本性为固体的烃类树脂截然相反。特別合适的是具有通常为300和90 000之间，更通常地为400和50 000之间的低数均分子量(Mn)的液体弾性体(例如以液体BR、液体SBR、液体顶或解聚的天然橡胶形式)，例如在上述专利文献US 4 913 209,US 5 085 942和US 5 295 525中所述。也可使用如下所述的这些液体弾性体与油的混合物。还合适的为增量油，特別是选自如下的増量油聚烯烃油(即由烯烃、单烯烃或ニ 烯烃聚合得到的那些)、链烷油、环烷油(低或高粘度、氢化或非氢化的)、芳族或DAE(蒸馏芳族提取物)油、MES (中等提取的溶剂化物)油、TDAE (处理的蒸馏芳族提取物)油、矿物油、植物油(及其低聚物如油菜籽、大豆或向日葵油)，以及这些油的混合物。根据ー个特定的实施方案，可使用例如聚丁烯型油，特別是聚异丁烯(PIB)油， 其与其它测试的油，特别是常规链烷油相比表现出极好的折衷性能。举例而言，PIB油特别地由 Univar 以名称“ Dynapak Poly”(例如“ Dynapak Poly 190”)，由 BASF 以名称 "Glissopal"(例如“Glissopal 1000”)或“Oppanol” (例如“Oppanol B12”)出售；链烷油例如由Exxon以名称“ Telura 618”或由R印sol以名称“Extensol 51”出售。也适合作为液体增塑剂的为醚、酷、磷酸酯和磺酸酯增塑剂，更特别地为选自酯和磷酸酯的那些。作为优选的磷酸酯增塑剂，可提及的为包含12和30个之间的碳原子的那些，例如磷酸三辛酷。作为优选的酯类增塑剂，可以特别提及的是选自如下的化合物偏苯三酸酷、均苯四酸酷、邻苯ニ甲酸酷、1，2-环己烷ニ羧酸酯、己ニ酸酷、壬ニ酸酷、癸ニ酸酷、 甘油三酯以及这些化合物的混合物。在上述三酷中，可以提及作为优选的甘油三酯的是主要包含(50重量％以上，更优选80重量％以上)C18不饱和脂肪酸(即选自油酸、亚油酸、亚麻酸和这些酸的混合物的脂肪酸)的那些甘油三酷。更优选地，无论是合成源或天然源(例如为向日葵或油菜籽植物油的情况)，使用的脂肪酸由50重量％以上，更优选80重量％以上的油酸組成。这种具有高油酸含量的三酯(三油酸酷)在轮胎胎面中作为增塑剂是公知的，它们已经描述在例如申请WO 02/088238(或US 2004/0127617)中。液体增塑剂的数均分子量(Mn)优选在400和25 000克/摩尔之间，还更优选在 800和10 000克/摩尔之间。对于过低的Mn值，存在增塑剂迁移至組合物外部的风险，而过高的Mn值可导致该组合物变得太硬。已证明在1000和4000克/摩尔之间的Mn值对于预期的应用，特別是对于用在充气轮胎中是极好的折衷。增塑剂的数均分子量(Mn)可以以已知的方式，特別是通过SEC測定，首先将样品以大约1克/升的浓度溶解在四氢呋喃中，然后在注射之前将溶液通过孔隙率为0. 45微米的过滤器进行过滤。仪器为WATERS Alliance色谱仪。洗脱溶剂为四氢呋喃，流速为1毫升/分钟，体系温度为35°C且分析时间为30分钟。使用一套两个WATERS柱，其商品名为 "STYRAGEL HT6E”。聚合物样品溶液的注射体积为100微升。检测器为WATERS MlO差示折光计，用于处理色谱数据的相关软件为WATERS MILLENIUM系统。算得的平均分子量是相对于利用聚苯乙烯标样获得的校准曲线而言。总之，液体增塑剂优选地选自液体弾性体、聚烯烃油、环烷油、链烷油、DAE油、MES 油、TDAE油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂以及这些化合物的混合物。更优选地，该液体增塑剂选自液体弾性体、聚烯烃油、植物油和这些化合物的混合物。
根据如下描述和示例性实施方式，本领域技术人员将能够根据自密封組合物的特定使用条件，特別是自密封組合物首在其中使用的充气轮胎的特定使用条件而调节液体增
塑剂的量。优选地，液体增塑剂含量在5至40phr范围内，更优选在10至30phr范围内。在所示最小值以下，弾性体組合物存在对于某些应用太硬的风险，而在推荐的最大值以上，存在組合物的内聚力不足和自密封性能降级的风险。自密封层的组合物具有未被填充或仅被极轻微填充(即包含0至30phr以下的填料)的必要特征。在本文中术语“填料”应理解为意指任何类型的填料，无论它们是增强的(通常为纳米颗粒，具有的重均尺寸优选在500纳米以下，特別地在20和200纳米之间)或者无论它们是非增强的或惰性的(通常为微粒，具有的重均尺寸在1微米以上，例如在2和200微米之间)。这些填料，无论是增强的还是非增强的，基本上仅赋予最终组合物尺寸稳定性，即所需的最小机械完整性。当填料已知对于弾性体，特別是异戊ニ烯弾性体(如天然橡胶) 为增强时，优选在组合物中使用甚至更小量的填料。太高的量，特别是30phr以上，使得不再有可能获得所需的最低挠性、变形性和流动性能。由于这些原因，組合物优选包含0至20phr以下，更优选0至IOphr以下的填料。作为本领域技术人员公知的作为增强填料的填料的实例，可特別地提及炭黑纳米颗粒或增强无机填料，或者这两类填料的混合物。例如，所有炭黑，特别是通常用在轮胎中的HAF、ISAF, SAF和GPF型炭黑(这些被称为轮胎级炭黑)适合作为炭黒。在这些炭黑中，如下可更特别地提及300、600或 700 (ASTM)等级的炭黑(例如炭黑N326、N330、N347, N375、N683和N772)。合适的增强无机填料特別地为ニ氧化硅(SiO2)型矿物填料，特别是具有450平方米/克以下(优选30至 400平方米/克)的BET表面积的沉淀ニ氧化硅或热解法ニ氧化硅。作为本领域技术人员公知的作为非增强或惰性填料的填料的实例，如下可特別地提及天然碳酸钙(白堊)或合成碳酸钙、合成或天然硅酸盐(例如高岭土、滑石或云母)、 研磨的ニ氧化硅、氧化钛、氧化铝或甚至硅铝酸盐的微粒。作为片状填料的实例，还可提及石墨颗粒。可有利地使用着色或有色填料以根据所需颜色为组合物上色。填料的物理状态并不重要，其可以为粉末、微球、颗粒或珠粒形式或任何其它合适的致密化形式。当然，术语“填料”也可理解为是指各种增强和/或非增强填料的混合物。本领域技术人员根据本说明书将知道如何调节自密封組合物的配方从而获得所需的性能水平并使配方适合设想的特定应用。根据ー个特定的有利实施方案，如果增强填料存在于自密封組合物中，则其含量优选在5phr以下(即在0和5phr之间)，特别地在2phr以下(即在0和2phr之间)。已证明该含量特別有利于用于制造組合物方法，并向组合物提供极好的自密封性能。更优选地，使用在0. 5和2phr之间的含量，特别是当填料为炭黑吋。如上所述的自密封层的基本组分，即不饱和ニ烯弾性体、烃类增塑树脂、液体增塑剂和任选的填料本身对于自密封組合物而言足以完全实现自密封組合物在使用它的充气轮胎中的防刺穿功能。
然而，通常可以以少量(优选含量为20phr以下，更优选15phr以下)加入各种其它添加剤，例如保护剂，如UV稳定剂、抗氧化剂或抗臭氧剂，各种其它稳定剂和可有利地用于为自密封組合物上色的着色剂。取决于预期的应用，可任选地加入短纤维或浆形式的纤維，从而赋予自密封組合物较大的内聚力。根据ー个优选实施方案，自密封組合物进ー步包含用于交联不饱和ニ烯弾性体的体系。该交联体系优选为基于硫的交联体系，即被称为“硫化”体系的体系。优选地，基于硫的硫化体系包括作为硫化活化剂的胍衍生物(即取代的胍)。取代的胍对于本领域技术人员是公知的(參见例如WO 00/05300)，可提及的非限制性的实例包括N，N' - ニ苯胍(縮写为DPG)、三苯胍或ニ -邻-甲苯基胍。优选地，使用DPG。在该硫化体系中，为获得最优的自密封性能，硫含量优选在0. 1和1. 5phr之间，特别地在0. 2和1. 2phr之间(例如在0. 2和1. Ophr之间)，并且胍衍生物含量本身在0和 1. 5phr之间，特别地在0和1. Ophr之间(特别地在0. 2至0. 5phr范围内)。所述体系不要求存在硫化促进剂。根据ー个优选的实施方案，組合物因而可不包含这种促进剂，或者至多可包含Iphr以下，更优选0. 5phr以下的这种促进剂。如果使用这种促进剂，可提及的实例包括能够在硫的存在下充当ニ烯弾性体的硫化促进剂的任何化合物(主要促进剂或第二促进剂)，特别是噻唑类型的促进剂及其衍生物、秋兰姆类型和ニ硫代氨基甲酸锌类型的促进剂。根据另一有利的实施方案，上述硫化体系可不包含锌或氧化锌(这些公知作为硫化活化剂)。根据自密封层的另一可能的实施方案，也可使用硫给体代替硫本身。硫给体为本领域技术人员所公知。通常，优选将这种硫给体的量调节为在0. 5和IOphr之间，更优选在 1和5phr之间，从而获得如上所指出的优选的等价硫含量。在固化后，如上所述的硫化体系赋予组合物充足的内聚カ而没有真正地硫化它 交联的量(可使用本领域技术人员公知的常规溶胀法測量)实际上接近检测阈值。除了上述弾性体外，自密封組合物还可包含不同于弾性体的聚合物(例如与不饱和ニ烯弾性体相容的热塑性聚合物)，其相对于不饱和ニ烯弾性体也具有较小的重量分数。上述自密封层的组合物可通过任何合适的方式制得，例如通过在叶片式混合器或开炼机中进行配混和/或捏合直至获得各种组分的紧密均质混合物。然而，可出现如下制造问题在不存在任何填料或至少可测得量的填料的情况下， 組合物不是非常内聚的。该内聚力的缺少可使得組合物的粘性进ー步由于存在相对高的烃类树脂含量而得不到补偿，并导致一些组合物被带出，由此存在其不合意地粘在配混工具上的风险，该情况在エ业操作条件下可能是无法接受的。为减轻上述问题，当其包含硫化体系吋，自密封組合物可使用包括如下步骤的方法制得a)首先制得至少包含不饱和ニ烯弾性体和在30和90phr之间的烃类树脂的母炼胶，方法为在混合器中在烃类树脂的软化点以上的某一温度或直至称为“热配混温度”或 “第一温度”的温度下配混这些不同的组分；以及b)然后向所述母炼胶中至少引入交联体系，方法为在相同的混合器或不同的混合器中在保持在100°C以下的某一温度或直至称为“第二温度”的温度下配混所有组分，从而获得所述自密封組合物。
上述第一和第二温度当然分別为母炼胶和自密封組合物的那些温度，它们是原位测得的温度而不是混合器本身的设定温度。术语“母炼胶”在本文中根据定义应理解为是指包含至少ニ烯弾性体和烃类树脂的配合物，即用于最终待用的自密封組合物的前体配合物。可在任何时候完全或部分地引入液体增塑剂，特别是在制造母炼胶本身的过程中 (在这种情况下，在向ニ烯弹性体中引入烃类树脂之前、之中或之后)、“热”(即在树脂的软化点以上的温度下)、或在较低温度下，或者例如在制造母炼胶之后(在这种情况下，在加入交联体系之前、之中或之后)。任选地，可向该母炼胶中引入各种添加剂，无论这些添加剂旨在用于母炼胶本身 (例如稳定剂、着色剂、UV稳定剂、抗氧化剂等)还是母炼胶意图用于的最终自密封組合物。已经证明这种方法特别适合在エ业可接受的操作条件下快速制造有效的自密封組合物，所述组合物可具有高的烃类树脂含量而不特別地要求使用特別高含量的液体增塑剂。在热配混步骤a)的过程中使ニ烯弾性体与烃类树脂接触从而制造母炼胶。在初始状态，即在与弾性体接触之前，树脂可为固态或液态。优选地，为了更好地配混，使固体 ニ烯弾性体与液态的烃类树脂接触。为此，将树脂充分加热至其软化点以上的温度。取决于使用的烃类树脂的类型，热配混温度通常在70°C以上，经常在90°C以上，例如在100°C和 150°C之间。优选在制造母炼胶本身的步骤a)的过程中至少部分地引入液体增塑剂，更优选在这种情况下与烃类树脂同时引入或者在烃类树脂之后引入。根据ー个特別有利的实施方案，可在引入ニ烯弹性体中之前将烃类树脂和液体增塑剂混合在一起。优选在80°C以下，进ー步优选在树脂的软化点以下的温度下，进行引入交联体系的步骤b)。因此，取决于使用的烃类树脂的类型，步骤b)的配混温度优选在50°C以下，更优选在20°C和40°C之间。如果必要，可在向预先制得的母炼胶中引入交联体系(步骤b))之前，在上述步骤 a)和b)之间插入冷却母炼胶的中间步骤，从而使母炼胶温度达到100°C以下，优选80°C以下，特別地在树脂的软化点以下。当使用填料如炭黑时，可在步骤a)的过程中(即与不饱和ニ烯弾性体和烃类树脂同吋)引入填料，或者在步骤b)的过程中(即与交联体系同吋)引入填料。已经发现，优选在0. 5和2phr之间的极少比例的炭黑进ー步改进了組合物的配混和制造，以及其最终的挤出性。优选在配料螺杆挤出机，例如在图3中以简化方式示例性所示的配料螺杆挤出机中进行制造母炼胶的步骤a)。图3显示了配料螺杆挤出机20，其主要包括挤出螺杆(21)(例如单螺杆挤出机)、 用于ニ烯弾性体(其为固体)的第一计量泵22和用于树脂(其为固体或液体)和液体增塑剂的至少第二计量泵23。烃类树脂和液体增塑剂可以例如通过单个计量泵的方式引入 (如果它们已经预先混合)，或者它们可分别独立地通过第二个泵和第三个泵的方式引入 (为简化附图，第三个泵未在图3中示出)。计量泵22，23用于提高压カ同时还仍控制材料的计量和初始特性，计量功能(对于弾性体、树脂和液体增塑剂)与配混功能的分离进一歩提供对过程的更好控制。由挤出螺杆驱动的产物在由螺杆旋转而提供的极高剪切下紧密配混，如此前进经过配混器，例如直至称为“切碎机-均化器”的部件对，在该区域之后，由此获得的最终母炼胶25，在箭头F的方向上前迸，最终经过模具26挤出，以将产物挤出至所需尺寸。然后例如在开炼机类型的外部混合器上传送和冷却由此挤出待用的母炼胶，以引入交联体系和任选的填料，所述外部混合器中的温度保持在100°c以下，优选80°C以下，更优选树脂的软化点以下。有利地，例如通过循环水将上述开炼机的辊冷却至40°C以下，优选 300C以下的温度，从而避免組合物任何不合意地粘至开炼机的壁。有可能通过挤出设备20直接形成母炼胶输出，从而使其更易于传送至和/或置于外部混合器中。开炼机类型的外部混合器也有可能连续进料。由于上述优选的方法和特定的设备，有可能在令人满意的エ业条件下制得自密封层的组合物，而不存在由于组合物不合意地粘在混合器的壁上引起的污染工具的风险。在一个特别的实施方案中，气密层10 (厚度为0. 7至0. 8毫米)基于丁基橡胶，且具有用于内衬的常规配方，所述内衬在常规充气轮胎中通常定义为所述轮胎的径向内面， 其旨在保护胎体增强件免受源自充气轮胎内的空间的空气扩散的影响。由此，该气密层10 允许充气轮胎1充气并保持受压，其气密性允许其保证相对较低的压カ损失因子，使得有可能在正常操作状态下使轮胎保持充气达足够的持续时间(通常为数周或数月)。如图2所示，在制造充气轮胎时，使用胶面转鼓和其他标准技术将自密封层11集成到充气轮胎1的非硫化胎坯中，从而可以制造图1的充气轮胎。更具体地，首先将位于径向最内层的保护层12施用至胶面转鼓15。该保护层12可以围绕胶面转鼓15进行完全缠绕，接着进行焊接。还可以安装预焊接的保护套筒。接着順序施加充气轮胎的所有其他标准组分。參照图2，自密封层11直接位于保护层12上。首先通过任何已知的技木，例如挤出或压延来预成型该层。其厚度优选为0.3毫米以上，更优选在0.5和10毫米之间(特別地对于客运车辆的充气轮胎在1和5毫米之间)。接着在自密封层上放置气密层10，然后放置胎体帘布层8。在两步制造过程中，接着使得充气轮胎胎坯成型为圆环形式。由基于PEBA薄膜的組合物构成的保护层12具有足够低的劲度、足够的单轴和双轴延伸度，并且由于自密封层的粘性而足以粘合至自密封层的表面，从而沿循充气轮胎胎坯的运动而不会分离或撕裂。在成型后，胎冠帘布层和胎面位于充气轮胎的胎坯上。将由此形成的胎坯置于固化模具中，并进行硫化。在硫化过程中，保护层保护模具的固化膜，使其不与自密封层有任何接触。一旦离开固化模具，保护层12仍然粘附至自密封层11。该保护层不含有任何裂缝或撕裂，并且从固化膜分离无任何困难。图1的充气轮胎还可以使用刚性胎芯进行制造，以赋予轮胎内部腔体形状。在该过程中，接着将保护层首先施加到胎芯的表面，然后施加充气轮胎的所有其他组分。以最终结构所要求的顺序进行施加到胎芯。充气轮胎的组分直接布置在其最终位置上，而不在构形操作的任何时刻成型。该轮胎构形操作可以特别地使用在专利EP 0 243 851中所述的用于定位胎体增强件的丝线的装置，在EP 0 248 301中所述的用于定位胎冠增强件的装置，以及在EP 0 264 600中所述的用于定位橡胶配合物的装置。轮胎可以如在专利US 4 895 692中所阐述的那样进行模制和硫化。保护层的存在使得可以在固化膜的情况下，使充气轮胎与胎芯易于在硫化阶段结束时分开。在图1中呈现的自密封层10对应于上述第二个实施方案。该层由自密封組合物组成，所述自密封組合物包含三种必要组分，即天然橡胶(IOOphr)、约50phr的烃类树脂(获自Exxon Mobil的‘ Tscorez 2101”，其具有约90°C的软化点)和约15phr的液体聚丁ニ 烯(获自Sartomer Cray Valley的“Ricon巧4”，其具有约5200的Mn)；其还包含极少量 (Iphr)的炭黑(N772)。使用如图3 (上文已对其进行评述)中示例性所示的单螺杆(L/D = 40)挤出机制备上述自密封組合物。在树脂软化点以上的温度(在100和130°C之间)下配混三种基本组分(NR、树脂和液体增塑剂)。所使用的挤出机具有两个不同的进料(漏斗)(一个用于 NR，另ー个用于预先在约130至140°C的温度下混合在一起的树脂和液体增塑剂)，以及用于树脂/液体增塑剂混合物的加压液体注射泵(在约100至110°C的温度下注射)。当弾性体、树脂和液体增塑剂因此受到紧密配混后，发现组合物的不合意的粘性被极显著地降低。使用如上所述包含热塑性苯乙烯(TPQ弾性体的組合物作为自密封层获得类似的結果。上述挤出机配备有模具，用于将母炼胶挤出至所需尺寸进入外部开炼机中，以在保持在+30°C以下的低温(通过用循环水冷却辊)下最终引入其它组分，即基于硫的硫化体系(例如0. 5或1. 2phr)和DPG (例如0. 3phr)以及炭黑(Iphr的含量)。因而置于轮胎的气密层10和腔体之间的自密封层11为轮胎提供有效的保护，使其免遭因意外穿孔而导致的压カ损失，自密封层11能够使得这些穿孔自动密封。如果外来物体，例如钉子穿过充气轮胎的结构，例如壁(如侧壁3)或者充气轮胎 1的胎冠6，则用作自密封层的组合物经受若干应力。针对这些应力，由于组合物具有有利的变形性和弾性性能，因此所述組合物正好在物体周围产生气密接触区域。所述物体的轮廓或外形是否为一致的或规则的并不重要，自密封組合物的挠性使其能够潜入极小尺寸的开口内。自密封組合物与外来物体间的该相互作用密封受所述物体影响的区域。当移除外来物体吋，无论是偶然还是故意地，穿孔仍保留，这样易于产生相对较大的漏洞(取决于外来物体的尺寸)。暴露于流体静压下的自密封組合物是充分柔软和可变形的，从而通过被变形而将穿孔密封，防止充入气体泄漏。特別是在充气轮胎的情况下，已经显示自密封組合物的挠性能够使其毫无问题地承受壁周围的力，即使是当运行时加载的充气轮胎处于变形阶段过程中。在运行相对长的时间之后，在移除外来物体的过程中可能遇到特別的问题。在这种情况下，当运行时，钉子或外来物体经受大应力，其扩大充气轮胎的壁中的初始裂缝的尺寸。因此，当移除外来物体吋，自密封层的材料被充气轮胎的充气压カ推动，可能恰好穿过充气轮胎的壁，在外侧形成突出部或堵塞物。该堵塞物常常令人满意地密封漏洞，但其全部暴露在充气轮胎的外側，其分离可能导致充气轮胎逐渐或立刻变平。形成堵塞物的另ー后果是减少充气轮胎内侧该自密封层的材料量，这对该层的有效性是有害的。当将热塑性薄膜(如包含PEBA的那些)放置在充气轮胎的内部腔体侧上的自密封层的表面上吋，该热塑性薄膜机械地增强自密封层，并帮助将自密封材料包含在充气轮胎的壁内。从而自密封层的材料未完全通过裂縫，不在外侧形成堵塞物。这些保护性薄膜在延伸中的极低劲度使其能够包封贯穿的外来物体而不减少自密封层的有效性。因此，在自密封层和包含PEBA的保护性薄膜之间观察到了真正的协同作用。在试验过程中，对205/55 R16尺寸的客车型充气轮胎(Michelin，“ Energy 3" 牌)进行测试。如上所述，这些充气轮胎具有覆盖有包含PEBA的保护性薄膜12的内置自密封层11。该自密封层具有3毫米的厚度。当安装和充气吋，在ー个充气轮胎上，使用穿孔器(其被立刻移除)一方面穿过胎面和胎冠块，另一方面穿过侧壁而产生八个直径为5毫米的穿孔。出乎意料地，该轮胎承受住在400千克的标称负荷下在转鼓上无压カ损失地以 150千米/小时旋转超过1500千米，在该距离之后停止滚动。在另一充气轮胎上，以相同的方式进行测试，但是这次使得穿孔物体原地保持一周。获得相同的极好結果。不包含自密封組合物，并在上述相同的条件下，如此穿孔的充气轮胎在小于1分钟内损失其压カ，变得完全不适合滚动。在根据本发明的充气轮胎上还进行了耐久试验，与之前的轮胎相同，但以150千米/小时的速度运行750千米，这次将穿孔器保留在其穿孔位置处。在移除穿孔器之后(或在穿孔器由于滚动的原因而排出之后)，本发明的这些充气轮胎承受住在与之前相同的条件(行驶距离1500千米；速度150千米/小时；标称负荷400千克)下在转鼓上无压カ 损失地旋转。本发明并不限制于所述和所示的实例，可以在不脱离由所附权利要求书所限定的本发明的范围的情况下对其进行各种修改。
权利要求
1.ー种具有内置自密封层的充气轮胎，其包括外部橡胶胎面、胎体增强件、位于相对于胎体增强件内侧上的气密层、位于最内层的保护层以及邻近所述保护层并位于相对于所述气密层内侧上的自密封层，其特征在干，所述保护层由热塑性薄膜构成，所述热塑性薄膜包含含有对应于下式的硬嵌段和软嵌段的共聚物作为主要聚合物-(BR-BS)n-,其中-BR代表由聚酰胺或聚酰胺的混合物組成的硬嵌段；-BS代表由聚醚、聚醚的混合物或聚醚/聚酯共聚物组成的软嵌段；和-η代表所述嵌段共聚物的(BR-BQ単元的数量。
2.根据权利要求1所述的充气轮胎，其中-(BR-BQn-共聚物的硬嵌段选自聚酰胺6、 聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺4，6、聚酰胺6，6、聚酰胺6，10、聚酰胺6，11、聚酰胺6，12、聚酰胺11，12及其混合物。
3.根据权利要求2所述的充气轮胎，其中-(BR-BQn-共聚物的硬嵌段选自聚酰胺6、 聚酰胺6，6、聚酰胺11、聚酰胺12及其混合物。
4.根据权利要求1至3中的一项所述的充气轮胎，其中-(BR-BQn-共聚物为使得硬嵌段BR的数均分子量在200和12 000克/摩尔之间，优选在400和8000克/摩尔之间。
5.根据权利要求1至4中的一项所述的充气轮胎，其中-(BR-BQn-共聚物为使得软嵌段BS的数均分子量在100和8000克/摩尔之间，优选在200和6000克/摩尔之间。
6.根据权利要求1至5中的一项所述的充气轮胎，其中-(BR-BQn-共聚物为使得其数均分子量在600和20 000克/摩尔之间，优选在800和14 000克/摩尔之间。
7.根据上述权利要求中任一项所述的充气轮胎，其中含有硬嵌段和软嵌段的共聚物为聚(謎-嵌段-酰胺)共聚物。
8.根据上述权利要求中任一项所述的充气轮胎，其中保护性热塑性薄膜也包括选自下述的添加剤增塑剂、増量油、填料、保护剂、加工助剂及其混合物。
9.根据上述权利要求中任一项所述的充气轮胎，其中-(BR-BQn-共聚物为組成保护性热塑性薄膜的唯一聚合物。
10.根据上述权利要求中任一项所述的充气轮胎，其中在100%单轴应变和环境温度下的延伸中，相对于初始截面的应カ为20MPa以下。
11.根据上述权利要求中任一项所述的充气轮胎，其中热塑性薄膜在单轴延伸且在环境温度下的断裂伸长为150%以上。
12.根据权利要求11所述的充气轮胎，其中保护性热塑性薄膜在单轴延伸且在环境温度下的断裂伸长为300%以上。
13.根据上述权利要求中任一项所述的充气轮胎，其中保护性薄膜的软化点在170°C 以上。
14.根据权利要求13所述的充气轮胎，其中保护性薄膜的软化点在180和260°C之间。
15.根据上述权利要求中任一项所述的充气轮胎，所述的充气轮胎使得保护性热塑性薄膜的厚度在5和50微米之间。
16.根据权利要求15所述的充气轮胎，其中所述薄膜的厚度在7和30微米之间。
17.根据上述权利要求中任一项所述的充气轮胎，其中自密封层包括至少ー种热塑性苯乙烯(TPQ弾性体和所述弾性体的200phr以上的増量油(phr表示每100份弾性体的重量份)。
18.根据权利要求17所述的充气轮胎，其中TPS是所述自密封层的主要弾性体。
19.根据权利要求17和18中任一项所述的充气轮胎，其中所述TPS弾性体选自苯乙烯/ 丁ニ烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊ニ烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/异戊ニ烯/ 丁ニ 烯/苯乙烯(SIBS)、苯乙烯/乙烯/ 丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯 (SEPS)和苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEEPQ嵌段共聚物以及这些共聚物的混合物。
20.根据权利要求19所述的充气轮胎，其中所述TPS弾性体选自SEBS共聚物、SEPS共聚物以及这些共聚物的混合物。
21.根据权利要求1至16中任一项所述的充气轮胎，其中所述自密封层包括至少(phr 表示每100份固体弾性体的重量份)(a)作为主要弾性体的不饱和ニ烯弾性体；(b)30和90phr之间的烃类树脂；(c)重量含量在0和60phr之间且Tg(玻璃化转变温度)在-20°C以下的液体增塑剂；和(d)0至30phr以下的填料。
22.根据权利要求21所述的充气轮胎，其中所述不饱和ニ烯弾性体选自聚丁ニ烯、天然橡胶、合成聚异戊ニ烯、丁ニ烯共聚物、异戊ニ烯共聚物以及这些弾性体的混合物。
23.根据权利要求22所述的充气轮胎，其中所述不饱和ニ烯弾性体为异戊ニ烯弹性体，优选选自天然橡胶、合成聚异戊ニ烯和这些弾性体的混合物。
全文摘要
本发明涉及具有内置自密封层(11)的充气轮胎，其包括外部橡胶胎面(9)、胎体增强件(7)、位于胎体增强件内侧上的气密层(10)、形成最内层的保护层(12)以及邻近所述保护层并位于所述气密层内侧上的自密封层(11)，所述保护层为包含含有对应于下式的硬嵌段和软嵌段的共聚物的热塑性薄膜-(BR-BS)n-，其中BR代表由聚酰胺或聚酰胺的混合物组成的硬嵌段；BS代表由聚醚、聚醚的混合物或聚醚-聚酯共聚物组成的软嵌段；和n代表所述嵌段共聚物的(BR-BS)单元的数量；例如，聚(醚-嵌段-酰胺)共聚物。
文档编号B29C73/16GK102574434SQ201080040357
公开日2012年7月11日 申请日期2010年7月30日 优先权日2009年7月31日
发明者E·库斯托代罗, J·蒂耶, S·里戈 申请人:米其林技术公司, 米其林研究和技术股份有限公司