3D打印机用树脂组合物及其制造方法、以及固化物与流程

本发明涉及3d打印机用树脂组合物及其制造方法、以及前述树脂组合物的固化物。

背景技术：

1、作为树脂的立体造型技术，已知基于三维cad数据，使用3d打印机使光固化性树脂固化的光造型法。光造型法具有即使造型物为复杂的形状也能够在较短的时间内简便地制造的优点。

2、作为光造型材料中使用的光固化性树脂组合物，例如，专利文献1中记载了含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的光固化性组合物可得到柔软性优异的固化物。

3、现有技术文献

4、专利文献

5、专利文献1：日本特开2000-351827号公报

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、对于3d打印机，为了对作为光造型材料的光固化性树脂组合物进行层叠造型，光固化性树脂组合物理想的是为适于层叠造型的较低的粘度。

3、对于专利文献1中记载的光固化性组合物，未必可以说对于在3d打印机中的使用而言是充分低的粘度。另外，作为基于3d打印机的造型物，要求得到在比室温低的温度下、例如0℃以下的低温区域下也柔软性优异的固化物。

4、本发明用于解决如上所述的课题，其目的在于，提供低粘度、在3d打印机中的处理性良好、并且可得到在宽的温度区域中柔软性优异的造型物的3d打印机用树脂组合物及其制造方法、以及前述树脂组合物的固化物。

5、用于解决问题的方案

6、本发明基于以下的见解：包含规定的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸类化合物作为单体、并且包含光聚合引发剂的树脂组合物具有对于在3d打印机中的使用而言充分低的粘度，并且前述树脂组合物的固化物在低温区域中柔软性也优异。

7、本发明提供以下的手段。

8、[1]一种3d打印机用树脂组合物，其包含第1单体、第2单体及光聚合引发剂，前述第1单体为聚醚多元醇与多异氰酸酯及具有(甲基)丙烯酰基的化合物的反应产物，前述聚醚多元醇的羟值换算分子量为3100～40000，前述具有(甲基)丙烯酰基的化合物在1分子中具有1个能与异氰酸酯基反应的基团，并且在1分子中具有1个或2个(甲基)丙烯酰基，前述聚醚多元醇的羟基及前述具有(甲基)丙烯酰基的化合物的能与异氰酸酯基反应的基团的合计摩尔数与前述多异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔数相等，前述第2单体为(甲基)丙烯酸类化合物。

9、[2]根据[1]所述的3d打印机用树脂组合物，其中，前述聚醚多元醇的不饱和度为0.1meq/g以下。

10、[3]根据[1]或[2]所述的3d打印机用树脂组合物，其中，作为前述聚醚多元醇的结构单元的全部单体中，环氧乙烷为50质量％以下。

11、[4]根据[1]～[3]中任一项所述的3d打印机用树脂组合物，其中，前述聚醚多元醇的1分子中的羟基数为3以上。

12、[5]根据[1]～[4]中任一项所述的3d打印机用树脂组合物，其中，前述第2单体具有(甲基)丙烯酰基及碳数1～10的烃基。

13、[6]根据[1]～[5]中任一项所述的3d打印机用树脂组合物，其中，相对于前述第1单体及前述第2单体的合计100质量份，前述第1单体为10～80质量份。

14、[7]根据[1]～[6]中任一项所述的3d打印机用树脂组合物，其中，还包含第3单体，前述第3单体为聚醚多元醇与多异氰酸酯及具有(甲基)丙烯酰基的化合物的反应产物，前述聚醚多元醇的羟值换算分子量低于3100，前述具有(甲基)丙烯酰基的化合物在1分子中具有1个能与异氰酸酯基反应的基团，并且在1分子中具有1个或2个(甲基)丙烯酰基，前述聚醚多元醇的羟基及前述具有(甲基)丙烯酰基的化合物的能与异氰酸酯基反应的基团的合计摩尔数与前述多异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔数相等。

15、[8]根据[1]～[7]中任一项所述的3d打印机用树脂组合物，其中，还包含羟值换算分子量为3100～40000、并且作为该聚醚多元醇的结构单元的全部单体中环氧乙烷为50质量％以下的聚醚多元醇。

16、[9]一种3d打印机用树脂组合物的制造方法，其中，将包含前述第1单体、前述第2单体及前述光聚合引发剂的配混成分混合，制造[1]～[8]中任一项所述的3d打印机用树脂组合物，前述第1单体中的前述聚醚多元醇为如下得到的聚醚多元醇：将具有含活性氢基团、且1分子中的活性氢数为2以上的化合物作为引发剂，在复合金属氰化物络合物催化剂的存在下，使单环氧化物开环聚合而得到的聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的羟值换算分子量为3100～30000。

17、[10]一种固化物，其是对[1]～[8]中任一项所述的3d打印机用树脂组合物进行光照射而得到的。

18、[11]根据[10]所述的固化物，其在-20℃下的储能模量相对于在40℃下的储能模量的比率为30以下。

19、[12]根据[10]或[11]所述的固化物，其玻璃化转变温度为-50℃以下。

20、[13]根据[10]～[12]中任一项所述的固化物，其断裂伸长率为170％以上。

21、[14]根据[10]～[13]中任一项所述的固化物，其为人工脏器或脏器模型。

22、发明的效果

23、利用本发明的3d打印机用树脂组合物，为低粘度、在3d打印机中的处理性良好、并且可得到在宽的温度区域中柔软性优异的造型物。

技术特征：

1.一种3d打印机用树脂组合物，其包含第1单体、第2单体及光聚合引发剂，

2.根据权利要求1所述的3d打印机用树脂组合物，其中，所述聚醚多元醇的不饱和度为0.1meq/g以下。

3.根据权利要求1或2所述的3d打印机用树脂组合物，其中，作为所述聚醚多元醇的结构单元的全部单体中，环氧乙烷为50质量％以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的3d打印机用树脂组合物，其中，所述聚醚多元醇的1分子中的羟基数为3以上。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的3d打印机用树脂组合物，其中，所述第2单体具有(甲基)丙烯酰基及碳数1～10的烃基。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的3d打印机用树脂组合物，其中，相对于所述第1单体及所述第2单体的合计100质量份，所述第1单体为10～80质量份。

7.一种3d打印机用树脂组合物的制造方法，其中，将包含所述第1单体、所述第2单体及所述光聚合引发剂的配方成分混合，制造权利要求1～6中任一项所述的3d打印机用树脂组合物，

8.一种固化物，其是对权利要求1～6中任一项所述的3d打印机用树脂组合物进行光照射而得到的。

9.根据权利要求8所述的固化物，其在-20℃下的储能模量相对于在40℃下的储能模量的比率为30以下。

10.根据权利要求8或9所述的固化物，其玻璃化转变温度为-50℃以下。

11.根据权利要求8～10中任一项所述的固化物，其断裂伸长率为170％以上。

12.根据权利要求8～11中任一项所述的固化物，其为人工脏器或脏器模型。

技术总结
提供低粘度、在3D打印机中的处理性良好、并且可得到在宽的温度区域中柔软性优异的造型物的3D打印机用树脂组合物及其制造方法、以及前述树脂组合物的固化物。本发明的3D打印机用树脂组合物包含第1单体、第2单体及光聚合引发剂，第1单体为规定的聚醚多元醇与多异氰酸酯及具有规定的(甲基)丙烯酰基的化合物的反应产物，前述聚醚多元醇的羟基及前述具有(甲基)丙烯酰基的化合物的能与异氰酸酯基反应的基团的合计摩尔数与前述多异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔数相等，第2单体为(甲基)丙烯酸类化合物。

技术研发人员：中村牧人,铃木千登志,尼吉尔·米什拉
受保护的技术使用者：AGC株式会社
技术研发日：
技术公布日：2024/2/25