一种改进的熔融挤出吹塑制备全氟磺酸离子交换膜的方法以及该方法制备的薄膜和应用与流程

本发明涉及全氟磺酸离子交换膜制备领域，具体涉及一种改进的熔融挤出吹塑制备全氟磺酸离子交换膜的方法以及该方法制备的薄膜和应用。

背景技术：

1、全氟磺酸离子交换膜(pfsiem)是以聚四氟乙烯结构为骨架，末端带有磺酸根的烯醚结构为侧链的全氟聚合物，它具有良好的化学稳定性和热稳定性，是很好的离子交换载体，因而pfsiem已广泛的用于氯碱离子膜和燃料电池隔膜等领域。全氟磺酸离子交换树脂和膜在其它各种电解制备装置、电渗析、化学催化、气体分离、气体干燥、污水处理、海水淡化等方面也有其它材料不可比拟的优势。

2、目前，熔融挤出吹塑法制备的全氟磺酸离子交换膜，厚度精度高，具有纵横强度均匀、无需切边、厚度和宽度变化灵活以及生产效率较高等优点。但是吹塑成型全氟磺酸离子交换膜存在较大的技术难点，因为全氟磺酸树脂本身性质并不符合吹塑成型对树脂的要求，比如，存在的少量挥发物对吹塑成型的薄膜产生不利影响，极易出现因挥发分造成大量针孔状气孔；树脂为剪切变稀型非牛顿流体，且其熔体黏度随剪切速率变化明显，吹塑过程中流动性和粘弹性不符合要求，易发生薄膜破裂等情况，不易成膜。

技术实现思路

1、鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种改进的熔融挤出吹塑制备全氟磺酸离子交换膜的方法，通过对全氟磺酸氟树脂进行改性使其满足吹塑成型的要求，得到厚度更薄更均匀，尺寸稳定性好，机械强度高的全氟磺酸离子交换膜，并且经过皂化或酸化处理后离子膜的电导率有所提升，满足实际使用要求。

2、为了实现上述目的，本发明提供了一种改进的熔融挤出吹塑制备全氟磺酸离子交换膜的方法，包括以下步骤：(1)将包含全氟磺酸氟型树脂、磺化石墨烯和助剂的物料按比例在搅拌机中充分混合，排气式双螺杆挤出机挤出造粒，冷却，干燥，得到母粒；全氟磺酸氟型树脂、磺化石墨烯和2,5-二氨基对苯二磺酸的质量比为100:10-20:1-3；(2)将步骤(1)所述母粒投入单螺杆挤出机中，熔融挤出并通过吹膜机头吹塑成膜，冷却后得到全氟磺酸离子膜；(3)将步骤(2)所述全氟磺酸离子膜经naoh甲醇溶液皂化，得到全氟磺酸钠型全氟磺酸氢型离子交换膜；或将步骤(2)所述全氟磺酸离子膜与hcl溶液反应，得到全氟磺酸氢型离子交换膜。

3、可选的，所述助剂为2,5-二氨基对苯二磺酸。

4、可选的，所述步骤(1)的排气式双螺杆挤出机的排气孔连接真空泵，真空度为0.1-0.5mpa；排气式双螺杆挤出机的各段温度为280-340℃，机头温度为290-310℃。

5、可选的，所述步骤(2)的单螺杆挤出机各段温度为260-330℃，机头温度为280-300℃。

6、可选的，所述步骤(1)的排气式双螺杆挤出机和步骤(2)的单螺杆挤出机具有由耐腐蚀镍基合金钢制的螺杆、机筒和模头。

7、可选的，所述全氟磺酸离子膜树脂的iec值为0.97-1.05。

8、可选的，所述磺化石墨烯的层数小于10层，径向尺寸为200nm～800nm，厚度为6～500nm，s元素含量为0.5～18wt％。

9、本发明还提供了一种如上所述方法制备得到的全氟磺酸离子交换膜。

10、本发明还提供了一种如上所述全氟磺酸离子交换膜的应用，所述全氟磺酸离子交换膜用于燃料电池、锂电池、钒电池、氯碱电解、气体分离和光催化。

11、本发明的有益效果如下：

12、1.本文将全氟磺酸氟树脂高温熔融成液态，未使用溶剂，从而解决了上述溶剂挥发造成的对人体损伤以及环境污染的问题。

13、2.通过采用磺化石墨烯和2,5-二氨基对苯二磺酸对全氟磺酸氟树脂进行掺杂改性，能够保证全氟磺酸氟树脂在高温加工过程中保持稳定的流动性，减弱了非牛顿流体性质，其熔融指数mfr可稳定的维持在1.6-2.6之间，具备合适的熔体强度，从而可成功利用熔融挤出吹塑法制备全氟磺酸离子交换膜。

14、3、本发明熔融挤出吹塑法制备的全氟磺酸离子交换膜，膜厚为15-20μm，厚度误差范围0.5μm，离子交换膜在25℃下电导率为125ms/cm以上，尺寸变化率为0.5-1％，拉伸强度为35-40mpa。

技术特征：

1.一种改进的熔融挤出吹塑制备全氟磺酸离子交换膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助剂为2,5-二氨基对苯二磺酸。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的排气式双螺杆挤出机的排气孔连接真空泵，真空度为0.1-0.5mpa；排气式双螺杆挤出机的各段温度为280-340℃，机头温度为290-310℃。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)的单螺杆挤出机各段温度为260-330℃，机头温度为280-300℃。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的排气式双螺杆挤出机和步骤(2)的单螺杆挤出机具有由耐腐蚀镍基合金钢制的螺杆、机筒和模头。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述全氟磺酸离子膜树脂的iec值为0.97-1.05。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磺化石墨烯的层数小于10层，径向尺寸为200nm～800nm，厚度为6～500nm，s元素含量为0.5～18wt％。

8.一种如权利要求1-7任一项所述方法制备得到的全氟磺酸离子交换膜。

9.如权利要求8所述的全氟磺酸离子交换膜的应用，其特征在于，所述全氟磺酸离子交换膜用于燃料电池、锂电池、钒电池、氯碱电解、气体分离和光催化。

技术总结
本发明提供了一种改进的熔融挤出吹塑制备全氟磺酸离子交换膜的方法以及该方法制备的薄膜和应用。所述方法包括以下步骤：(1)将包含全氟磺酸氟型树脂、磺化石墨烯和助剂的物料按比例在搅拌机中充分混合，排气式双螺杆挤出机挤出造粒，冷却，干燥，得到母粒；全氟磺酸氟型树脂、磺化石墨烯和2,5‑二氨基对苯二磺酸的质量比为100:10‑20:1‑3；(2)将步骤(1)所述母粒投入单螺杆挤出机中，熔融挤出并通过吹膜机头吹塑成膜，冷却后得到全氟磺酸离子膜；(3)将步骤(2)所述全氟磺酸离子膜经NaOH甲醇溶液皂化，得到全氟磺酸钠型全氟磺酸氢型离子交换膜；或将步骤(2)所述全氟磺酸离子膜与HCl溶液反应，得到全氟磺酸氢型离子交换膜。

技术研发人员：杨大伟
受保护的技术使用者：苏州科润新材料股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15