三维(3d)印刷方法

三维(3d)印刷方法
【专利摘要】在3D印刷方法中，选择用于形成3D物体的结合分散体。所述分散体包含水性载体和溶解或分散于其中的红外或近红外结合剂。所述结合剂是具有连接到每个侧链的极性基团的酞菁或具有连接到每个侧链的极性基团的萘酞菁。沉积可烧结材料并将其加热到约50℃?约350℃的温度。将所述分散体选择性地施加于所述可烧结材料的至少一部分上。将所述可烧结材料和施加于其上的所述分散体暴露于红外或近红外辐射。所述结合剂吸收辐射并将其转化为热能。至少固化与所述结合剂接触的所述可烧结材料的至少一部分以形成所述3D物体的第一层。
【专利说明】三维(3D)印刷方法
[0001] 相关申请的交叉引用 本申请要求2014年1月16日提交的国际申请第PCT/EP2014/050841号的优先权，其内容 通过引用并入本文。
[0002] 发明背景 三维(3D)印刷是一种用于由数字模型制造三维立体物的添加印刷方法。3D印刷通常用 于快速的产品原型、模具产生和原模(mold master)产生中。因为3D印刷技术涉及材料的连 续层的施加，所以其被认为是添加方法。这与通常依赖于材料的除去以生成最终物体的传 统的机械加工方法不同。在3D印刷中使用的材料通常需要固化或熔融，这对于一些材料而 言可使用热辅助挤出或烧结来完成，而对于其他材料而言可使用数字光投影技术来完成。
[0003] 附图简述 本公开内容的实例的特征和优点将通过参考以下详细描述和附图而变得明显，其中相 同的附图标记对应于相似的组件(尽管也许不相同）。为简便起见，具有先前描述的功能的 附图标记或特征可以或可以不结合它们出现在其中的其他附图描述。
[0004] 图1是图示说明本文所公开的3D印刷方法的一个实例的流程图； 图2A至图2E是使用本文公开的3D印刷方法的一个实例形成3D物体的一个层时涉及 的步骤的横截面视图； 图3A是使用3D印刷方法的一个实例形成的3D物体的一个实例的横截面视图； 图3B是图3A的3D物体的透视图；和 图4是可用于如本文所公开的3D印刷方法的一个实例中的3D印刷系统的一个实例的简 化等距视图。
[0005] 详细描述 本文所公开的三维（3D)印刷方法的实例使用光区域处理。在光区域处理期间，将可烧 结材料的整个层暴露于辐射，但仅将所述可烧结材料的选定区域熔融并硬化以成为3D物体 的层。在本文公开的实例中，结合分散体(coalescent dispersion)选择性地与所述可烧结 材料的选定区域接触沉积。本文所公开的一种或多种结合分散体包含水溶性或水可分散性 的红外或近红外结合剂(binding agent)，其能够渗入所述可烧结材料的层并钝化于所述 可烧结材料的外表面上。所述结合剂能够吸收辐射并将吸收的辐射转化成热能，从而熔化 或烧结与所述结合剂接触的可烧结材料。这导致所述可烧结材料熔融、结合、固化等以形成 所述3D物体的层。
[0006] 3D印刷方法100的一个实例描绘在图1中。应该理解，图1所示的方法100的每个步 骤将在本文中详细地讨论，并且在一些情况下，将结合图1讨论图2A至图2E。
[0007]如在图1中的附图标记102所示，方法100的一个实例包括选择用于形成3D物体的 结合分散体。所述结合分散体包含水性载体和水溶性或水可分散性的红外或近红外结合 剂。
[0008]所述水性载体可以是单独的水或水和至少一种助溶剂的组合。当使用助溶剂时， 它可以选自任何水溶性有机溶剂，例如2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、丙三醇、1，3- 丙二醇、2-甲基丙二醇、1，4_丁二醇、吗啉、N-甲基吗啉及其组合。在一个实例中，一种或多 种助溶剂的总量可为相对于所述结合分散体的总重量的约lwt%_约40wt%。在另一个实例 中，一种或多种助溶剂的总量可为相对于所述结合分散体的总重量的约lwt%_约20wt%。在 所述结合分散体的任何实例中，所用水的量构成所述分散体的余量（即，因此所述分散体的 总wt%为100)。
[0009] 所述水溶性或水可分散性的红外或近红外结合剂是化学惰性的，并且能够吸收红 外或近红外辐射并将吸收的辐射转化成热能。所述水溶性或水可分散性的红外或近红外结 合剂在宽的pH范围内也是热稳定的（例如，对高达至少450°C的温度）。据信，所述水溶性或 水可分散性的红外或近红外结合剂的刚性环网络有助于这种稳定性。
[0010] 存在于所述分散体中的所述水溶性或水可分散性的红外或近红外结合剂的量为 相对于所述结合分散体的总重量的约〇. lwt%_约50wt%。
[0011] 所述水溶性或水可分散性的红外或近红外结合剂的实例包括具有连接到其每个 侧链的水溶性取代基的萘酞菁或具有连接到其每个侧链的水溶性取代基的酞菁。所述水溶 性取代基的实例包括高度极性基团，例如磷酸根（phosphate)、环氧乙烷或磺酸根 (sulfonate)。所述水溶性取代基的连接使得萘酞菁或酞菁吸收剂可与所述水性载体完 全混溶。
[0012]此外，所述水溶性取代基的连接使得萘酞菁或酞菁吸收剂吸收700nm-1000nm波 长。
[0013]在一个实例中，可通过在约0°c-约50°C的温度下将萘酞菁或酞菁与硫酸和三氧化 硫混合（以引入磺酸根基团），将所述水溶性取代基连接到所述萘酞菁或酞菁。可将所述混 合物倒入冰中并离心以分离任何沉淀材料。可以倾析上清液并且可以将剩余材料中和至所 需的pH(例如，约7-约7.3)。可以将经中和的材料针对水透析，以获得最终产物。
[0014]在另一个实例中，可通过在约100°C_250°C的升高的温度下用磷酸酐处理萘酞菁 或酞菁，将膦酸根水溶性取代基连接到所述萘酞菁或酞菁。然后将经处理的萘酞菁或酞菁 与水混合并在约0°c-约50 °C的温度下处理所述混合物。可将所述混合物倒入冰中并离心以 分离任何沉淀材料。可以倾析上清液并且可以将剩余材料中和至所需的pH(例如，约7-约 7.3)。可以将经中和的材料针对水透析，以获得最终产物。在另一个实例中，制备膦酸二乙 酯酞菁，然后使用标准处理水解乙基以生成具有磷酸根基团的酞菁。
[0015] 在又另一个实例中，可以通过首先形成羟基，然后用环氧乙烷处理来引入环氧乙 烷基团。羟基可以在形成具有相应的乙酸酯保护基的酞菁之前或形成具有相应的乙酸酯保 护基的酞菁之后引入，然后再生羟基。可替代地，可以制得含环氧乙烷的前体，然后可以用 所述环氧乙烷单元直接获得酞菁环。
[0016] 水溶性取代的萘酞菁的结构的一个实例如下所示：
其中 R1 是1&-(：18烷氧基或NH2;M 选自(：11、11、211、六1、？6、(：〇、63、111、]\111、￥和31;并且1?2选 自磺酸根、磷酸根和环氧乙烷。应该理解，当M大于二价时存在X且X选自卤素;OH;OCOR，其中 R是!1或&-(：18烷基;COOZ，其中Z为Li、Na或K; S03Z，其中Z为Li、Na或K; P03Z，其中Z为Li、Na或 K; NR34+，其中R3是11或&-&8烷基;和0 (CH2CH20 )mCH3，其中m=l至500。几种水溶性取代的萘酞 菁结构包括：
[0017] 如图所示，还可以存在抗衡离子(例如，钠、钾或铵）。
[0018] 水溶性取代的酞菁的结构的一个实例如下所示：
其中R1是H、&-(：18烷氧基或NH2; M选自In、T1、Y和Sc;并且R2选自磺酸根、磷酸根和环氧 乙烷。还应该理解，当M大于二价时存在X且X选自卤素；OH;0⑶R，其中R是烷基； C00Z，其中 Z为Li、Na或 K; S03Z，其中 Z为Li、Na或 K; P03Z，其中 Z为Li、Na或K; NR3/，其中 R3是H 或(^-(：18烷基；和0( CH2CH2〇)mCH3，其中m=l至500。应该理解，还可以存在钠、钾或铵抗衡离 子。
[0019] 所述水溶性或水可分散性的红外或近红外结合剂的几个具体实例包括萘酞菁磺 酸铜和酞菁磺酸铟。
[0020] 在一些实例中，所述结合分散体仅由水性载体和结合剂组成。在其他实例中，所述 结合分散体包含表面活性剂、抗微生物剂、光泽增强剂、颜料和/或其组合。
[0021] 可以加入表面活性剂以控制所述结合分散体的润湿角（即，表面能）。合适的表面 活性剂的实例包括十二烷基硫酸钠。当使用时，所述表面活性剂的量可为相对于所述结合 分散体的总重量的约〇. 5wt%_约40wt%。
[0022]可以以相对于所述结合分散体的总重量的约0. lwt%_约lwt%的任何量加入所述抗 微生物剂。合适的抗微生物剂的实例包括PROXEL ? GXL(1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的水溶液， 可获自Arch Chemicals, Inc.) 〇
[0023]当需要所述3D物体的至少一部分是有光泽的时，所述结合分散体可以包含光泽增 强剂。合适的光泽增强剂的实例包括蜡和长链烃（即，具有16个或更多个碳原子的分子(例 如异十六烷)或20个或更多个碳原子的分子）。所述光泽增强剂可以以相对于所述结合分散 体的总重量的约lwt%_约25wt%的量存在。如将参考附图标记108进一步讨论的，包含所述光 泽增强剂的结合分散体的实例可用于形成整个3D物体、3D物体的外周、3D物体的外周的一 部分等。
[0024]在不存在额外的有色颜料的情况下，所述结合分散体具有透明的（或几乎透明的） 视觉外观。在这些情况下，产生的3D物体将没有颜色或具有与所述可烧结材料的天然色相 似的颜色。在其他情况下，可以加入颜料以对所述结合分散体以及由着色/有色的结合分散 体制得的3D物体的层或部分赋予颜色。
[0025]当使用时，可以以相对于所述结合分散体的总重量的约lwt%_约10wt%的量将所述 颜料加入到所述结合分散体中。所述颜料可以是任何颜色的，包括(作为实例)青色颜料、品 红色颜料、黄色颜料、黑色颜料、紫色颜料、绿色颜料、棕色颜料、橙色颜料、紫红色颜料、白 色颜料、金属颜料(例如，金颜料、青铜颜料、银颜料或青铜颜料等）、珠光颜料、或其组合。可 使用有机和/或无机颜料。
[0026] 蓝色或青色有机颜料的实例包括C. I.颜料蓝1、C. I.颜料蓝2、C. I.颜料蓝3、C. I. 颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:34、(：.1.颜料蓝15:4、(：.1.颜料蓝16、(：.1.颜料 蓝18、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝25、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝65、C.I.颜料蓝66、C.I.瓮 蓝4和C. I.瓷蓝60。
[0027] 合适的品红色、红色或紫色有机颜料的一些实例包括C. I.颜料红1、C. I.颜料红2、 C. I.颜料红3、C. I.颜料红4、C. I.颜料红5、C. I.颜料红6、C. I.颜料红7、C. I.颜料红8、C. I. 颜料红9、C. I.颜料红10、C. I.颜料红11、C. I.颜料红12、C. I.颜料红14、C. I.颜料红15、C. I. 颜料红16、C. I.颜料红17、C. I.颜料红18、C. I.颜料红19、C. I.颜料红21、C. I.颜料红22、 C. I.颜料红23、C. I.颜料红30、C. I.颜料红31、C. I.颜料红32、C. I.颜料红37、C. I.颜料红 38、C. I.颜料红40、C. I.颜料红41、C. I.颜料红42、C. I.颜料红48 (Ca)、C. I颜料红48 (Mn)、 C. I颜料红57 (Ca)、C. I颜料红57:1、C. I.颜料红88、C. I.颜料红112、C. I.颜料红114、C. I.颜 料红122、C. I.颜料红123、C. I.颜料红144、C. I.颜料红146、C. I.颜料红149、C. I.颜料红 150、C. I.颜料红166、C. I.颜料红168、C. I.颜料红170、C. I.颜料红171、C. I.颜料红175、 C. I.颜料红176、C. I.颜料红177、C. I.颜料红178、C. I.颜料红179、C. I.颜料红184、C. I.颜 料红185、C ? I ?颜料红187、C ? I ?颜料红202、C ? I ?颜料红209、C ? I ?颜料红219、C ? I ?颜料红 224、(：.1.颜料红245、(：.1.颜料紫19、(：.1.颜料紫23、(：.1.颜料紫32、(：.1.颜料紫33、(：.1.颜 料紫36、C. I.颜料紫38、C. I.颜料紫43和C. I.颜料紫50。
[0028]合适的黄色有机颜料的一些实例包括C. I.颜料黄1、C. I.颜料黄2、C. I.颜料黄3、 C. I.颜料黄4、C. I.颜料黄5、C. I.颜料黄6、C. I.颜料黄7、C. I.颜料黄10、C. I.颜料黄11、 (：.1.颜料黄12、(：.1.颜料黄13、(：.1.颜料黄14、(：.1.颜料黄16、(：.1.颜料黄17、(：.1.颜料黄 24、C. I.颜料黄34、C. I.颜料黄35、C. I.颜料黄37、C. I.颜料黄53、C. I.颜料黄55、C. I.颜料 黄65、C. I.颜料黄73、C. I.颜料黄74、C. I.颜料黄75、C. I.颜料黄81、C. I.颜料黄83、C. I.颜 料黄93、C. I.颜料黄94、C. I.颜料黄95、C. I.颜料黄97、C. I.颜料黄98、C. I.颜料黄99、C. I. 颜料黄108、C. I.颜料黄109、C. I.颜料黄110、C. I.颜料黄113、C. I.颜料黄114、C. I.颜料黄 117、(：.1.颜料黄120、(：.1.颜料黄124、(：.1.颜料黄128、(：.1.颜料黄129、(：.1.颜料黄133、 (：.1.颜料黄138、(：.1.颜料黄139、(：.1.颜料黄147、(：.1.颜料黄151、(：.1.颜料黄153、(：.1.颜 料黄154、C. I.颜料黄167、C. I.颜料黄172、C. I.颜料黄180和C. I.颜料黄185。
[0029] 合适的无机黑色颜料的实例包括碳黑。碳黑颜料的实例包括由Mitsubishi Chemical Corporation，Japan制造的那些（例如，碳黑No. 2300、N〇. 900、MCF88、N〇. 33、 No. 40、N〇. 45、No. 52、MA7、MA8、MA10C^PINo.2200B);*ColumbianChemicalsCompany， Marietta, Georgia制造的RAVEN?系列的各种碳黑颜料（例如，RAVEN?5750、RAVEN?5250、 RAVEN?5000、RAVEN?3500、RAVEN?1255 和RAVEN?700);由Cabot Corporation，Boston， Massachusetts制造的REGAL?系列、MOGUL?系列或MONARCH?系列的各种碳黑颜料（例如， REGAL?400R、REGAL ? 330R 和 REGAL?660R);和由 Evonik Degussa Corporation, Parsippany，New Jersey制造的各种黑色颜料（例如，颜色黑FW1、颜色黑FW2、颜色黑FW2V、 颜色黑 FW18、颜色黑 FW200、颜色黑 S150、颜色黑 S160、颜色黑 S170、PRINTEX?35、PRINTEX?U、 ?尺11?^乂、、？1?11?^乂81401]、特殊黑5、特殊黑44和特殊黑4)。有机黑色颜料的实例包括苯胺 黑，例如C.I.颜料黑1。
[0030] 绿色有机颜料的一些实例包括C. I.颜料绿1、C. I.颜料绿2、C. I.颜料绿4、C. I.颜 料绿7、C. I.颜料绿8、C. I.颜料绿10、C. I.颜料绿36和C. I.颜料绿45。
[0031]棕色有机颜料的实例包括C. I.颜料棕1、C. I颜料棕5、C. I.颜料棕22、C. I.颜料棕 23、C. I.颜料棕25、C. I.颜料棕41和C. I.颜料棕42。
[0032]橙色有机颜料的一些实例包括C. I.颜料橙1、C. I.颜料橙2、C. I.颜料橙5、C. I.颜 料橙7、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙15、C.I.颜料橙16、C.I.颜料橙17、C.I.颜料橙19、C.I.颜 料橙24、C. I.颜料橙34、C. I.颜料橙36、C. I.颜料橙38、C. I.颜料橙40、C. I.颜料橙43和C. I. 颜料橙66。
[0033] 合适的金属颜料包括选自金、银、铂、镍、铬、锡、锌、铟、钛、铜、铝和任何这些金属 的合金的金属。这些金属可以单独使用或与两种或更多种金属或金属合金组合使用。金属 颜料的一些实例包括STANDARrR0100、STANDARrR0200和DORADO?金-青铜颜料（可获自 Eckart Effect Pigments, ffesel, Germany)。
[0034] 当所述结合分散体包含颜料时，它可以合意地还包含分散剂。选择的所述分散剂 能够将所述颜料分散在整个水性载体中。合适的分散剂的实例包括十二烷基硫酸钠。包含 的分散剂的量将取决于使用的颜料的量且可为相对于所述结合分散体中的颜料的总重量 的约lwt%_约20wt%。如果颜料是可自分散的颜料，则将不使用额外的分散剂。
[0035] 在选择所述结合分散体之后，方法100还包括沉积可烧结材料，如图1的附图标记 104所示。此步骤104的实例在图2A中的横截面中示出。在图2A所示的实例中，如将在下面更 详细地讨论，已经沉积可烧结材料16的一个层10。
[0036] 可烧结材料16可以是粉末、液体、糊剂或凝胶。可烧结材料16的实例包括具有大于 5°C的宽加工窗口（即，熔点和再结晶温度之间的温度范围）的半结晶热塑性材料。可烧结材 料16的一些具体实例包括聚酰胺(例如，尼龙11、尼龙12、尼龙6、尼龙8、尼龙9、尼龙66、尼龙 612、尼龙812、尼龙912等）。可烧结材料16的其他具体实例包括聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二 醇酯(PET)以及这些材料的无定形变体。
[0037]在图2A所示的实例中，用于形成3D物体的印刷系统12包括供给床14(包括可烧结 材料16的供给）、递送活塞18、辊子20、制造床22和制造活塞24。这些物理元件的每个可以可 操作地连接到印刷系统12的中央处理单元(未示出）。所述中央处理单元(例如，运行存储在 非临时性的、有形的计算机可读存储介质上的计算机可读指令)操纵并转换作为印刷机的 寄存器和存储器内的物理（电子)量表现的数据，以控制物理元件来创建3D物体。用于可烧 结材料16、结合分散体等的选择性递送的数据可以源自待形成的3D物体的模型。
[0038]递送活塞18与制造活塞24可以是相同类型的活塞，但被编程为以相反的方向移 动。在一个实例中，当3D物体的第一层待形成时，递送活塞18可以被编程为将预定量的可烧 结材料16推出供给床14中的开口并且制造活塞24可以被编程为以递送活塞18的相反方向 移动，以增加制造床22的深度。递送活塞18将前进足够以使得当辊子20将可烧结材料16推 入制造床22中时，制造床22的深度足以使得可烧结材料16的层10可在床22中形成。辊子20 能够将可烧结材料16铺展入制造床22中，以形成厚度相对均匀的层10。在一个实例中，层10 的厚度为约90M1-约11 Own，但是也可以使用更薄或更厚的层。
[0039]应该理解，辊子20可以被其他工具代替，例如，可以合意地铺展不同类型的粉末的 刮刀或辊子和刮刀的组合。
[0040]在可烧结材料16的层10沉积于制造床22中之后，将层10暴露于热量(如图1中的附 图标记104和图2B中所示）。进行加热以预热可烧结材料16,并且因此期望加热温度低于可 烧结材料16的熔点。因此，所选择的温度将取决于所用的可烧结材料16。作为实例，加热温 度可比可烧结材料的熔点低约5°C_约50°C。在一个实例中，加热温度为约50°C至约350°C。 在另一个实例中，加热温度为约60°C-约170°C。
[0041 ]可烧结材料16的层10的预热可以使用将制造床22中的所有可烧结材料16暴露于 热量的任何适当的热源来实现。所述热源的实例包括热热源或光辐射源。
[0042]在预热层10之后，如图1中的附图标记108和图2C中所示，将所述结合分散体选择 性地施加于层10中的可烧结材料16的至少一部分上。如图2C所示，可以从喷墨印刷头26分 配结合分散体28。尽管在图2C中示出了单个印刷头，但是可以理解，可以使用跨越制造床22 的宽度的多个印刷头。印刷头26可以被连接到将印刷头26移动接近制造床22的移动XY平台 (stage)或平移托架(carriage)(均未示出），以便在一个或多个所需的区域中沉积结合分 散体28。印刷头26可以被编程为接收来自中央处理单元的指令，并根据3D物体的第一层的 图案来沉积结合分散体28。印刷头26选择性地将结合分散体28施加于待熔融以成为3D物体 的第一层的层10的那些部分上。作为一个实例，如果第一层待被成形为诸如立方体或圆柱 体，则将结合分散体28分别以正方形图案或圆形图案(从俯视图）沉积于可烧结材料16的层 10的至少一部分上。在图2C所示的实例中，将结合分散体28以正方形图案沉积于层10的区 域44上，而不是区域42上。
[0043]所述结合剂的水溶性性质和结合分散体28的水性性质使所述结合剂i)能够渗入 可烧结材料层10中，即使层10可能具有不同的压实度或孔隙度，并且在一些情况下，ii)能 够钝化可烧结材料16的表面。可烧结材料10可以是疏水性的，并且结合分散体28中的助溶 剂和/或表面活性剂的存在可以协助获得所需的润湿行为。
[0044]贯穿结合分散体28被施加于其上的层10的部分的结合剂的并入(integration)能 够控制机械功能性(通过调整结合剂的量，从而控制各层中以及各层之间的烧结、熔融、结 合的水平）以及形成的3D物体的层的尺寸精度。
[0045]可以选择性地施加单一的结合分散体28以形成3D物体的层，或可以选择性地施加 多种结合分散体28以形成3D物体的层。
[0046]在其中期望3D物体的整个层都是有光泽的实例中，可以选择性地施加包含光泽增 强剂的单一的结合分散体28。在此实例中，对形成的层的内部和外部两者赋予光泽。
[0047]在其中期望3D物体的外部是有光泽的另一个实例中，可以选择性地施加不包含光 泽增强剂的结合分散体28以形成层的内部，并且可以沿着不包含光泽增强剂的结合分散体 28的外边缘或外周选择性地施加包含光泽增强剂的第二结合分散体(未示出）。在这些实例 中，在最终形成的层的外部处显示增强的光泽。在图2C所示的实例中，可以将包含光泽增强 剂的第二结合分散体选择性地施加在不含光泽增强剂的结合分散体28的外边缘处的区域 42中。
[0048]可替代地，在图2C所示的实例中，包含光泽增强剂的第二结合分散体可以代替结 合分散体28选择性地被施加，以形成所示的外周。作为这个过程的结果形成的层32的一个 实例示于图3A中。在制作层32时，内部部分P1部分地由不含光泽增强剂的结合分散体28制 成，并且一个或多个外部部分P2部分地由确实含有光泽增强剂的第二结合分散体制成。如 图3B所示，具有增强的光泽的部分P2在最终物体40中将是可见的，而不具有增强的光泽的 部分P1形成层32的内部，其在最终物体40中是不可见的。
[0049] 可以通过增加包含光泽增强剂的结合分散体的体素密度(voxel density)增强光 泽效果。例如，可以在其中需要增强的光泽的每个像素/体素位置处施加多滴包含光泽增强 剂的结合分散体，或可以增加包含光泽增强剂的结合分散体的宽度/铺展。
[0050] 此外，当3D物体的层以Z方向建立时，可以沿着XY平面和/或沿Z轴实现光泽度的均 匀性或变化。光泽度均匀性可以通过将具有光泽增强剂的结合分散体在相同的体素密度下 至少施加在各自层的每个的外周处来实现。在一个实例中，光泽度变化可以通过将具有光 泽增强剂的结合分散体在不同的体素密度下至少施加在各自层的每个的外周处来实现。作 为一个实例，如果期望光泽度沿Z轴降低，则具有光泽增强剂的结合分散体的体素密度可以 在第一层中最高并且在随后形成的层中降低。作为另一个实例，如果期望光泽度沿X轴降 低，则具有光泽增强剂的结合分散体的体素密度可以在每个层的左(或右)侧最高并向每个 层的右(或左)侧移动时降低。在另一个实例中，光泽度变化可以通过将具有光泽增强剂的 结合分散体在一些区域处施加并将不具有光泽增强剂的结合分散体在其他区域处施加来 实现。
[0051] 在其中期望3D物体的整个层有一些颜色（即，非透明的）或为可烧结材料16的颜色 的实例中，可以选择性地施加包含颜料的单一的结合分散体28。在此实例中，将对形成的层 的内部和外部两者赋予颜色。
[0052]在其中期望3D物体的外部是有色的另一个实例中，可以选择性地施加不包含颜料 的结合分散体28以形成层的内部，并且可以沿着不包含颜料的结合分散体28的外边缘或外 周选择性地施加包含颜料的第二结合分散体(未示出）。在这些实例中，颜料颜色(或颜料颜 色的色调）在最终形成的层的外部处显示。在图2C所示的实例中，可以在不含颜料的结合分 散体28的外边缘处的区域42中选择性地施加包含颜料的第二结合分散体。
[0053]可替代地，在图2C所示的实例中，包含颜料的第二结合分散体可以代替结合分散 体28(不含颜料)选择性地被施加，以形成所示的外周。作为这个过程的结果形成的层32的 一个实例示于图3A中。在制作层32时，内部部分P1部分地由不含颜料的结合分散体28制成， 并且一个或多个外部部分P2部分地由确实含有颜料的第二结合分散体制成。如图3B所示， 有色部分P2在最终物体40中将是可见的，而无色部分P1形成层32的内部，其在最终物体40 中是不可见的。
[0054]当3D物体的层以Z方向建立时，可以沿着XY平面和/或沿Z轴实现颜色的均匀性或 变化。颜色均匀性可以通过将具有单一颜色的结合分散体在相同的体素密度下至少施加在 各自层的每个的外周处来实现。颜色变化可以通过将包含不同有色颜料或者具有不同色调 的相同有色颜料的不同的结合分散体选择性地沉积在不同区域处、或者通过将不同量的相 同有色结合分散体选择性地沉积在不同区域处来实现。在一个实例中，颜色变化可以通过 将具有颜料的结合分散体在不同的体素密度下至少施加在各自层的每个的外周处来实现。 作为一个实例，如果期望颜色沿 Z轴降低，则具有颜料的结合分散体的体素密度可以在第一 层中最高并且在随后形成的层中降低。作为另一个实例，如果期望颜色沿X轴降低，则具有 颜料的结合分散体的体素密度可以在每个层的左(或右)侧最高并向每个层的右(或左)侧 移动时降低。在另一个实例中，颜色变化可以通过将具有颜料的结合分散体在一些区域处 施加并将不含颜料的结合分散体在其他区域处施加来实现。
[0055]在将一种或多种结合分散体28选择性地施加在一个或多个所需的区域中之后，将 可烧结材料16的整个层10和被施加至所述层的至少一部分的一种或多种结合分散体28暴 露于红外或近红外辐射。这在图1的步骤110中和图2D中示出。
[0056]所述红外或近红外辐射从烧结源30,例如IR或近IR固化灯、IR或近IR发光二极管 (LED)或具有所需的IR波长的激光器发出。烧结源30可以被连接到例如还容纳一个或多个 印刷头26的托架。所述托架可以将烧结源30移动到接近于制造床22的位置中。烧结源30可 以被编程为接收来自中央处理单元的指令，并使层10和结合分散体28暴露于IR或近IR能 量。
[0057] 施加辐射的时间或能量暴露时间的长度可取决于例如以下的一个或多个:辐射源 40的特性;可烧结材料16的特性;和/或结合分散体28的特性。
[0058] 应该理解，烧结水平的变化可以使用与上述光泽度变化和/或颜色变化相似的策 略来实现。作为一个实例，如果期望烧结水平沿Z轴降低，则辐射暴露时间可以在第一层中 最高并在随后形成的层中降低。
[0059] 结合分散体28中的所述水溶性或水可分散性的红外或近红外结合剂增强了 IR或 近IR能量的吸收，将吸收的IR或近IR能量转化为热能，并促进热量传递至与所述结合剂接 触的可烧结材料16(即在区域44中）。在一个实例中，所述水溶性或水可分散性的红外或近 红外结合剂充分地将区域44中的可烧结材料16的温度提升至高于其熔点，允许可烧结材料 16的固化(例如，烧结、结合、熔融等)发生。结合分散体28还可以导致例如加热可烧结材料 16低于其熔点，但至适于引起软化和结合的温度。应该理解，不具有施加至其中的结合分散 体28的一个或多个区域42吸收较少的能量，因此，一个或多个这些区域42中的可烧结材料 16通常不超过熔点并且不固化。这形成了待形成的3D物体40的一个层32(图3A和图3B)。
[0060] 如上面所提到的，暴露于IR或近IR辐射使一个或多个区域44中的可烧结材料16固 化，以形成3D物体的层32。图1的步骤104至步骤110可以重复所需的次数以创建随后的层 34、36、38(图2E)，并最终形成3D物体40。应当理解，在施加能量期间，由结合分散体28已被 递送或已渗入其上的可烧结材料16的一部分吸收的热量可能传播到先前凝固的层，例如层 32,使得该层的至少一些升温至高于其熔点。这种效应有助于在3D物体40的相邻层之间产 生强的层间结合。
[00611图2E图示说明了3D物体40的一个实例。然而，应该理解，随后形成的层34、36、38可 以具有任何所需的形状和/或厚度，并且可以与任何其他层32、34、36、38相同或不同，取决 于待形成的3D物体40的尺寸、形状等。
[0062] 如图2E所示，当随后的层34、36、38已经形成时，递送活塞18被推至靠近递送床14 的开口，并且递送床14中的可烧结材料16的供给减少（例如，相比于在该方法开始时的图 2A)。制造活塞24被推至进一步远离制造床22的开口，以容纳可烧结材料16和选择性地施加 的结合分散体28的一个或多个随后的层。由于可烧结材料16的至少一些在每个层32、34、 36、38形成之后保持为未固化的，因此3D物体40至少部分地被制造床22中的未固化的可烧 结材料16包围。
[0063]当3D物体40完成时，可以将其从制造床移除，且保留在制造床22中的未固化的可 烧结材料16可以被再使用。可以用水处理3D物体40,以除去3D物体40的表面处的任何未固 化的结合剂。由于被除去的结合剂是水溶性或水可分散性的，因此它可以被再循环。在一个 实例中，可以将在水处理中除去的结合剂并入用于形成另一个3D物体的另一种结合分散体 28中。
[0064]如前所述，图3A和图3B图示说明了3D物体40的横截面视图和透视图。每个层32、 34、36、38包含固化的(烧结的、熔融的等)可烧结材料和结合所述固化的可烧结材料的红外 或近红外结合剂。
[0065]现在参考图4,描绘了印刷系统12'的另一个实例。系统12'包括控制添加印刷系统 12'的一般操作的中央处理单元46。作为一个实例，中央处理单元46可以是例如经由通信总 线（未示出）耦合到存储器50的基于微处理器的控制器。存储器50存储计算机可读指令48。 中央处理单元46可以执行指令48,并且因此可以根据指令48控制系统12'的操作。
[0066]在该实例中，印刷系统12'包括结合分散体分配器26以选择性地将结合分散体28 递送至在支撑元件58上提供的可烧结材料16的层(在该图中未示出）。在一个实例中，支撑 元件58具有约10cm X 10cm直至约100cm X 100cm的尺寸，但是支撑元件58可以具有更大或更 小的尺寸，取决于待形成的3D物体40。
[0067]中央处理单元46控制将结合分散体28根据递送控制数据52选择性递送至可烧结 材料16的层。
[0068]在图4所示的实例中，应当理解，分配器26是印刷头，例如热印刷头或压电喷墨印 刷头。印刷头26可以是按需喷墨印刷头或连续喷墨印刷头。
[0069]印刷头26可用于选择性地递送结合分散体28(当其为合适的流体形式时）。如上所 述，结合分散体28包含水性载体(例如水）、一种或多种助溶剂、一种或多种分散剂等，以使 得能够经由印刷头26递送所述结合分散体28。
[0070] 在一个实例中，可以选择印刷头26以约300点每英寸(DPI)至约1200DPI的分辨率 递送结合分散体28的液滴。在其他实例中，可以选择印刷头26以能够以更高或更低的分辨 率递送结合分散体28的液滴。
[0071 ]印刷头26可包括喷嘴阵列，印刷头26通过所述喷嘴阵列能够选择性地喷射流体的 液滴。在一个实例中，每个液滴可为约10皮升(P1)每滴的数量级，但预期的是可以使用更高 或更低的液滴尺寸。在一些实例中，印刷头26能够递送可变尺寸液滴。
[0072] 印刷头26可以是印刷系统12'的组成部分，或者它可以是用户可替换的。当印刷头 26是用户可替换的时，它可以被可拆卸地插入合适的分配器接收器或接口模块（未示出） 中。
[0073] 在印刷系统12'的另一个实例中，单个喷墨印刷头可用于选择性地递送不同的结 合分散体28。例如，所述印刷头的第一组印刷头喷嘴可被配置成递送结合分散体28中的一 种，并且所述印刷头的第二组印刷头喷嘴可被配置成递送其他的结合分散体28。
[0074]如图4所示，分配器26具有使其能够跨越页宽阵列构造的支撑元件58的整个宽度 的长度。在一个实例中，所述页宽阵列构造通过多个印刷头的适当布置实现。在另一个实例 中，所述页宽阵列构造通过具有喷嘴阵列的单个印刷头实现，所述喷嘴阵列具有使其能够 跨越支撑元件58的宽度的长度。在印刷系统12'的其他实例中，分配器26可以具有不能使其 跨越支撑元件58的整个宽度的较短的长度。
[0075]尽管在图4中未示出，但是应当理解，分配器26可被安装在可移动的托架上，以使 它能够沿图示的Y轴横跨支元件58的长度双向移动。这使得能够在单程中横跨支撑元件58 的整个宽度和长度选择性递送结合分散体28。在其他实例中，分配器26可以是固定的而支 撑元件58被配置成相对其移动。
[0076] 如本文所用，术语'宽度'通常是指在平行于图4中所示的X轴和Y轴的平面中的最 短尺寸，并且术语'长度'是指在该平面中的最长尺寸。然而，应该理解，在其他实例中，术语 "宽度"与术语"长度"可以是可互换的。作为一个实例，分配器26可具有使其能够跨越支撑 元件58的整个长度的长度，而可移动的托架可以横跨支撑元件58的宽度双向移动。
[0077] 在其中分配器26具有不能使其跨越支撑元件58的整个宽度的较短的长度的实例 中，分配器26也可以横跨支撑元件58的宽度以图示的X轴双向移动。该构造使得能够使用多 程横跨支撑元件58的整个宽度和长度选择性递送结合分散体28。
[0078]分配器26可以在其中包括结合分散体28的供给，或者可以可操作地连接到结合分 散体28的独立供给。
[0079] 如图4所示，印刷系统12'还包括可烧结材料分配器56。该分配器56用于在支撑元 件58上提供可烧结材料16的层(例如，层10)。合适的可烧结材料分配器56可以包括，例如刮 片、辊子或其组合。
[0080]可以将可烧结材料16从料斗或其他合适的递送系统供给至可烧结材料分配器56。 在所示的实例中，可烧结材料分配器56横跨支撑元件58的长度(Y轴)移动以沉积可烧结材 料16的层。如前所述，可烧结材料16的第一层将沉积于支撑元件58上，而可烧结材料16的随 后的层将沉积于预先沉积(且凝固）的层上。
[00811应当进一步理解，支撑元件58也可以沿Z轴移动。在一个实例中，支撑元件58以Z方 向移动，从而使得当可烧结材料16的新层沉积时，在最近形成的层的表面和分配器26的下 表面之间保持预定的间隙。然而，在其他实例中，支撑元件58可沿Z轴固定且分配器26可以 沿Z轴移动。
[0082] 与系统12类似，系统12'还包括辐射源30以将能量施加到可烧结材料16和结合分 散体28的沉积层以导致可烧结材料16的一个或多个部分44凝固。可使用任何前述辐射源 30。在一个实例中，辐射源30是能够均匀地将能量施加至沉积的材料的单个能量源，并在另 一个实例中，辐射源30包括能量源阵列以将能量均匀地施加至沉积的材料。
[0083] 在本文公开的实例中，辐射源30被配置成以基本上均匀的方式将能量施加至沉积 的可烧结材料16的整个表面。这种类型的辐射源30可以被称为未聚焦(unfocused)的能量 源。将整个层暴露于能量同时可以有助于提高可以生产三维物体的速度。
[0084]尽管没有示出，但是应该理解，辐射源30可被安装在可移动的托架上，或者也可以 在固定的位置。
[0085]中央处理单元46可以控制辐射源30。施加的能量的量可以根据递送控制数据52。 [0086]系统12'还可以包括用于预热沉积的可烧结材料16的预热器60(如参考图2B所示 和所描述的）。使用预热器60可以帮助减少必须由辐射源30施加的能量的量。
[0087] 在整个说明书中对"一个实例"、"另一个实例"、"实例"等等的提及是指在结合该 实例所描述的特定元素(例如，特征、结构和/或特性)被包括在本文所描述的至少一个实例 中，并且可以或可以不存在于其他实例中。此外，应该理解，除非上下文另有明确说明，对于 任何实例所描述的元素可以在不同的实例中以任何适当的方式组合。
[0088] 应该理解，本文所提供的范围包括陈述的范围以及在陈述的范围内的任何值或子 范围。例如，约50 °C-约350°C的范围应解释为不仅包括明确列举的约50 °C-约350 °C的限值， 而且还包括单个值，例如57°C、95°C、125 °C、250 °C等，以及子范围，例如约70°C-约225 °C、约 60°C-约170°C等。此外，当"约"用于描述值时，这意味着包括从陈述的值的微小变化(高达 +/-10%)。
[0089] 在描述和要求保护本文所公开的实例时，除非上下文另有明确说明，单数形式"一 个"、"一种"和"该"包括复数对象。
[0090] 虽然已详细描述若干个实例，但对于本领域技术人员将明显的是所公开的实例可 以被修改。因此，上述描述应被认为是非限制性的。
【主权项】
1. 三维(3D)印刷方法，其包括： 选择用于形成三维物体的结合分散体，所述结合分散体包含： 水性载体;和 溶解或分散于所述水性载体中的红外或近红外结合剂，所述红外或近红外结合剂选自 具有连接到其每个侧链的极性基团的酞菁和具有连接到其每个侧链的极性基团的萘酞菁； 沉积可烧结材料； 将所述可烧结材料加热到约50 °C_约350 °C的温度； 将所述结合分散体选择性地施加于所述可烧结材料的至少一部分上;和 将所述可烧结材料和施加于其上的所述结合分散体暴露于红外或近红外辐射，由此所 述红外或近红外结合剂吸收辐射并将吸收的辐射转化为热能，从而至少固化与所述红外或 近红外结合剂接触的所述可烧结材料的至少一部分并形成所述三维物体的第一层。2. 如权利要求1中所述的3D印刷方法，其中所述结合分散体包含具有以下结构的萘酞 菁：其中： R1是H、Ci-Ci8烷氧基或Mfe; M选自 〇1、11、211、厶1、卩6、(：〇、6&、111、]\111、￥和51; R2选自磺酸根、磷酸根和环氧乙烷;并且 当M大于二价时，存在X且X选自卤素；OH; OCOR，其中R是HSC1-C18烷基；COOZ，其中Z为 Li、Na或K; SO3Z，其中 Z为Li、Na或K; PO3Z，其中 Z为Li、Na或 K; NR3/，其中 R3是HSC1-C18 烷基； 和0(012012〇\013，其中111=1至500。3. 如权利要求1中所述的3D印刷方法，其中所述结合分散体包含具有以下结构的酞菁：其中： R1是H、Cl_Cl8烷氧基或NH2 ; M选自 Ιη、Τ1、Υ和Sc; R2选自磺酸根、磷酸根和环氧乙烷;并且 当M大于二价时，存在X且X选自卤素；OH; OCOR，其中R是HSC1-C18烷基；COOZ，其中Z为 Li、Na或K; SO3Z，其中 Z为Li、Na或K; PO3Z，其中 Z为Li、Na或 K; NR34+，其中 R3是HSC1-C18 烷基； 和O(CH2CH2O)mCH3，其中m=l 至500。4. 如权利要求1中所述的3D印刷方法，其中所述结合分散体包含： 以相对于所述结合分散体的总重量的约〇. lwt%_约50wt%的量存在的所述红外或近红 外结合剂； 以相对于所述结合分散体的总重量的约〇. 5wt%_约40wt%的量存在的表面活性剂； 以相对于所述结合分散体的总重量的约lwt%_约40wt%的量存在的助溶剂； 以相对于所述结合分散体的总重量的O.lwt%-约lwt%的量存在的抗微生物剂;和 余量的水。5. 如权利要求4中所述的3D印刷方法，其中所述结合分散体进一步包含相对于所述结 合分散体的总重量的约lwt%_约25wt%的量的光泽增强剂。6. 如权利要求5中所述的3D印刷方法，其进一步包括通过在选择性地施加的结合分散 体的外周处增加所述结合分散体的体素密度来增强所述三维物体的第一层的光泽度。7. 如权利要求4中所述的3D印刷方法，其进一步包括通过将颜料并入所述结合分散体 中来对所述三维物体的第一层的内部和外部赋予颜色，其中所述颜料以相对于所述结合分 散体的总重量的约lwt%_约10wt%的量存在。8. 如权利要求4中所述的3D印刷方法，其中： 所述结合分散体是无色的；并且 所述方法进一步包括通过在选择性地施加的无色结合分散体的外周处选择性地施加 有色的结合分散体来对所述三维物体的第一层的外部赋予颜色，所述有色的结合分散体包 含： 以相对于所述有色的结合分散体的总重量的约〇 . lwt%_约50wt%的量存在的红外或近 红外结合剂； 以相对于所述有色的结合分散体的总重量的约I Wt%-约I Owt%的量存在的颜料； 以相对于所述有色的结合分散体的总重量的约〇 . 5wt%_约40wt%的量存在的表面活性 剂； 以相对于所述有色的结合分散体的总重量的约lwt%_约40wt%的量存在的助溶剂； 以相对于所述有色的结合分散体的总重量的〇 . lwt%_约lwt%的量存在的抗微生物剂； 和 余量的水。9. 如权利要求1中所述的3D印刷方法，其进一步包括： 将可烧结材料的第二层沉积于所述三维物体的第一层上； 将所述可烧结材料的第二层加热到约50 °C_约350 °C的温度； 将结合分散体的第二层选择性地施加于所述可烧结材料的第二层的至少一部分上;和 将所述可烧结材料的第二层和所述结合分散体的第二层暴露于红外或近红外辐射，由 此所述结合分散体的第二层中的红外或近红外结合剂吸收辐射并将吸收的辐射转化为热 能，从而至少固化与所述结合分散体的第二层的红外或近红外结合剂接触的所述可烧结材 料的第二层的至少一部分并形成所述三维物体的第二层。10. 如权利要求9中所述的3D印刷方法，其进一步包括重复所述沉积、加热、选择性地施 加和暴露以产生所述三维物体的随后的层。11. 如权利要求10中所述的3D印刷方法，其进一步包括将所述三维物体暴露于水处理， 从而除去任何未结合的红外或近红外结合剂。12. 如权利要求11中所述的3D印刷方法，其进一步包括： 将所述未结合的红外或近红外结合剂并入其它结合分散体中；和 使用所述其它结合分散体形成其它三维物体。 13.3D印刷物体，其包括： 形成三维形状的多个依次施加的层，所述多个依次施加的层的每个包含： 烧结和熔融的可烧结材料;和 将所述烧结和熔融的可烧结材料结合在一起的红外或近红外结合剂，所述红外或近红 外结合剂选自具有连接到其每个侧链的极性基团的酞菁和具有连接到其每个侧链的极性 基团的萘酞菁。14.如权利要求13中所述的3D印刷物体，其中所述萘酞菁具有以下结构：并且其中： R1是H、Ci-Ci8烷氧基或NH2; M选自 〇1、11、211、厶1、卩6、(：〇、6&、111、]\111、￥和51; R2选自磺酸根、磷酸根和环氧乙烷;并且 当M大于二价时，存在X且X选自卤素；OH; OCOR，其中R是HSC1-C18烷基；COOZ，其中Z为 Li、Na或K; SO3Z，其中 Z为Li、Na或K; PO3Z，其中 Z为Li、Na或 K; NR3/，其中 R3是HSC1-C18 烷基； 和0(012012〇\013，其中111=1至500。15.如权利要求13中所述的3D印刷物体，其中所述酞菁具有以下结构： 其中：R1是H、Ci_Ci8烷氧基或NH2; M选自 Ιη、Τ1、Υ和Sc; R2选自磺酸根、磷酸根和环氧乙烷;并且 当M大于二价时，存在X且X选自卤素；OH; OCOR，其中R是HSC1-C18烷基；COOZ，其中Z为 Li、Na或K; SO3Z，其中 Z为Li、Na或K; PO3Z，其中 Z为Li、Na或 K; NR34+，其中 R3是HSC1-C18 烷基； 和O(CH2CH2O)mCH3，其中m=l 至500。
【文档编号】B29C67/00GK105899346SQ201480073352
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年1月29日
【发明人】S.加纳帕蒂亚庞, H.S.汤姆, H.T.吴
【申请人】惠普发展公司，有限责任合伙企业