专利名称：用于烟气除汞的烟气调质剂及其复合烟气净化方法
技术领域：
本发明涉及在燃料燃烧烟气中进行汞减排的烟气净化技术，特别是用于任何安装有除尘、除硫、和除硝设备的燃烧系统中汞协同减排的烟气调质剂，以及用这种烟气调质剂进行烟气净化的方法。
背景技术：
汞是一种重金属污染物，可通过呼吸、皮肤接触、饮食等方式进入人体，危害人体健康。研究表明汞可造成胎儿中枢神经系统先天缺陷、儿童语言和运动能力发育迟缓、儿童自闭症、成年人心血管疾病。(卡斯托蒂等人，甲基汞对人体神经的毒性研究:影响因素和风险，常规毒性药理学刊物，2008，51:201-204)汞可通过多种渠道进入环境，其中煤炭燃烧已成为最大的人为汞污染源。联合国环境规划署有关资料显示在中国70%以上人为汞排放主要源于燃煤，(全球汞评价，日内瓦，联合国环境规划署，2008)其中燃煤电厂汞排放占大气汞排放总量的33.6%，居行业首位。在煤燃烧过程中，原煤中所含汞大部分直接汽化以单质汞蒸汽(Hg)的形式进入烟气中，仅有1%左右残留在底灰和熔渣中；随着烟气的冷却，部分Hg同其他燃烧产物相互作用转化为氧化汞蒸汽(Hg2+)和颗粒汞(Hgp)。Hgp绝大部分可被除尘器捕集去除；Hg2+既可溶于水，也易于被颗粒物所吸附，可被湿法脱硫、除尘器等烟气净化装置捕集。Hg不溶于水且极易挥发，难于控制，传输距离远，对环境影响大，是当前汞污染控制的主要对象。通过多年的技术研发，目前世界上已有多种烟气除汞技术应用于不同的燃煤烟气，大致可分为两类:1)催化/强化氧化法，通过在烟气中加入各类催化剂或氧化剂，力口强Hg在烟气环境中向Hg2+和Hgp的转化，再利用现有的湿法脱硫装置或除尘设备从烟气中予以分别去除:ALSTOM采用在燃 煤里混掺溴化物，例如溴化钠，溴化钙。(沃斯丁等人，烟气脱汞流程，美国专利6，878，358 B2, 2005)这些溴化物在高温燃烧中分解成活性溴原子、溴离子、溴分子，虽然这些活化的溴元素很快会以HBr的形式存在于烟气中，但也有残余部分保留至相对温度较低的烟气参与汞的氧化反应。2)另一个技术方向是吸附剂法，主要是以卤化活性碳吸收烟气中的Hg2+和Hgp，将其转变为颗粒汞，再用静电、布袋除尘器从烟气中予以捕捉(简.巴斯塔特等人，吸附剂脱汞在燃煤电厂的大型示范评估，燃料处理技术，85卷，6-7期，549-562，2004)。实验数据表明卤化活性碳基为主的吸附剂在低硫煤烟气中可以达到90%的除汞效率，(安卓等人，美国能源部国家能源技术实验室汞控制技术二期现场示范项目:活性炭喷射脱汞技术的经济性分析，环境科学技术，41卷，4期，1365-1371，2007)但在高硫煤烟气中，由于SO3的毒化作用，除汞效率并不理想。(庄烨等人，SO3减排对燃煤烟气中活性炭喷射脱汞的辅助作用，燃料，90卷，10期，2998-3006，2011)两类方法目前都已在实际工程中得到了应用，由于机理的不同，两类方法也各有优缺点:氧化剂/催化剂一般都是直接或间接地利用卤族元素(例如溴，氯，或碘)与Hg的相互反应，由于所采用的溴化钠，溴化钙等溴化物的活化温度要求高，一般应用在烟气高温区，所产生的活性卤素虽烟气传送到低温区与汞发生反应，由于卤素活化温度和与汞的反应温度的不同步，由此造成这些活性卤素先与其它烟气成分反应，导致了溴化物的投放量大大高于理论值。同时投放的氧化剂/催化剂会加速其他烟气成分与催化剂反应生成其它附带产物例如SO3,(卡罗等人，脱硝催化剂中氮氧化物还原和SO2氧化的相互影响，催化剂今天，27卷，1-2期，1996)也导致氧化剂、催化剂的利用效率低，有关实验数据还显示各种卤化氧化剂对位于烟气高温区的设备也可能造成“主动氧化”腐蚀(庄烨等人，燃煤烟气中溴脱汞可能引起的腐蚀研究，燃料，88卷，9期，1692-1697，2009)，从而限制了该类技术在实际中的应用。目前应用最为广泛的烟气除汞技术是溴化活性碳喷射技术，该类技术已在美国电厂得到了商业应用，数据显示该技术可以有效地实施烟气脱汞，达到环保排放要求(本森等人，褐煤煤粉炉烟气中的汞减排测试，燃料处理技术，90卷，11期，1378-1387，2009)。但是，该类技术也有缺点:首先活性碳吸附剂在高硫煤烟气脱汞效果不理想，其主要原因是由于所用的活性碳吸附剂同时大量吸附各类酸性烟气，例如S02、S03等。而我国燃煤普遍含硫量较高，这将导致为脱汞投放的活性碳使用量增大。大量价格昂贵的活性碳的一次性使用，致使运行成本增高，同时活性碳的使用会使煤灰中含碳比例过高，影响水泥的发泡率，导致煤灰无法用于水泥生产，影响了煤灰的再利用价值，也加重了生态环境负担。鉴于我国目前大部分的粉煤灰都用于水泥行业生产的现状，这类以活性碳为主的烟气脱汞技术并不适用于我国国情。因此我国需要开发适合中国国情的有效的低成本的烟气脱汞技术。
发明内容
本发明提供一种用于烟气除汞的烟气调质剂及其复合烟气净化方法，要解决现有烟气脱汞技术脱汞效果不理想，使用活性炭基的吸附剂成本高，使粉煤灰含碳比例过高，影响水泥的发泡率的技术问题。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
这种用于烟气除汞的烟 气调质剂，所述烟气调质剂为溴化铵粉末或溴化铵溶液。所述溴化铵溶液是由溴化铵粉末与水、氨水、甲醇、乙醇、丙酮或二甲基亚砜配制而成的溶液，对应溶液的质量浓度分别为I 80g/100ml，I 180g/100ml，I 15g/100ml，I 4g/100ml, I 10g/100ml, I 19g/100ml。这种采用用于烟气除汞的烟气调质剂的复合烟气净化方法，将烟气调质剂投放在150°C 450°C燃烧系统烟道中，利用烟气自身温度对烟气调质剂实施活化，活化的烟气调质剂随之强化单质汞蒸汽在烟气环境中向氧化汞和颗粒汞的转化，烟气调质剂活化和对汞的氧化、吸附同时进行；再利用系统已有的烟气净化设备实现烟气脱汞；
所述燃烧系统包括燃烧器、烟气净化设备及烟气调质剂输送投放设备；所述烟气净化设备至少包括除尘器和除硫器。所述烟气调质剂输送投放设备为常规液、固输送设备。所述150°C 450°C燃烧系统烟道所对应的系统位置在燃烧器出口至除尘器上游之间。所述烟气净化设备还包括SCR脱硝反应器。所述燃烧系统安装有SCR脱硝反应器时，烟气调质剂投放于SCR脱硝反应器入口处、中部、下游或出口处。
所述烟气调质剂投放在SCR脱硝反应器入口处时，活化后产生的衍生物氨气参加氮氧化物的还原反应，在SCR的催化作用下辅助脱氮。本发明的原理和有益效果如下:
研究数据表明卤族元素(例如溴，氯，碘)对汞在烟气环境中的形态起着至关重要的作用(庄烨等人，汞在燃烧中的动态变化研究，空气质量IV会议:汞，微量元素，和颗粒物，阿灵顿，弗吉尼亚州，2003年9月22-24)，不同的卤族元素，或同一卤族元素但处于不同价态(原子，分子，离子，游离态)对汞的氧化效果是各不相同的，同时这些卤族元素和其它烟气成分之间的相互作用也会间接影响了它们和汞的反应。因此烟气调质剂需要选择那些在烟气环境中既能和汞蒸汽发生有效反应同时和其它烟气成分的反应也并不显著。为了能最大限度地利用活性卤族元素与汞蒸汽之间的反应，本发明将使用特定的卤化物烟气调质剂-溴化铵，它的特点是易于在较低的温度范围(150°C至450°C )内形成活性卤族元素，例如Br_，Br2, Br等。在这一温度范围内，这些活化元素即可通过气相反应迅速将单质汞蒸汽氧化为氧化汞蒸汽，也可通过气-固催化氧化生成Hg2+，同时这些活性卤素还可加强系统中各种固态表面(例如:SCR催化剂，粉煤灰，管道壁面等)的吸附能力，将单质汞蒸汽转化为固态汞。转化生成的氧化汞或颗粒汞随烟气流动至下游分别被湿式除硫和除尘器去除。由于卤素活化温度和与汞的氧化反应温度基本相同，所产生的活化卤素将被最大程度地利用，达到环保排放要求，不需额外的活性炭吸附剂，从而确保了粉煤灰的再利用。本发明在活化和 除汞过程中的反应式如下:
权利要求
1.一种用于烟气除汞的烟气调质剂，其特征在于:所述烟气调质剂为溴化铵粉末或溴化铵溶液。
2.根据权利要求1所述的用于烟气除汞的烟气调质剂，其特征在于:所述溴化铵溶液是由溴化铵粉末与水、氨水、甲醇、乙醇、丙酮或二甲基亚砜配制而成的溶液，对应溶液的质量浓度分别为 I 80g/100ml, I 180g/100ml, I 15g/100ml, I 4g/100ml, I 10g/100ml,I 19g/100ml。
3.一种采用权利要求1或2所述用于烟气除汞的烟气调质剂的复合烟气净化方法，其特征在于:将烟气调质剂投放在150°C 450°C燃烧系统烟道中，利用烟气自身温度对烟气调质剂实施活化，活化的烟气调质剂随之强化单质汞蒸汽在烟气环境中向氧化汞和颗粒汞的转化，烟气调质剂活化和对汞的氧化、吸附同时进行；再利用系统已有的烟气净化设备实现烟气脱汞； 所述燃烧系统包括燃烧器(I)、烟气净化设备及烟气调质剂输送投放设备(2);所述烟气净化设备至少包括除尘器(4)和除硫器(5)。
4.根据权利要求1所述的复合烟气净化方法，其特征在于:所述烟气调质剂输送投放设备为常规液、固输送设备。
5.根据权利要求1所述的复合烟气净化方法，其特征在于:所述150°C 450°C燃烧系统烟道所对应的系统位置在燃烧器(I)出口至除尘器(4)上游之间。
6.根据权利要求1所述的复合烟气净化方法，其特征在于:所述烟气净化设备还包括SCR脱硝反应器(3)。
7.根据权利要求6所述的复合烟气净化方法，其特征在于:所述燃烧系统安装有SCR脱硝反应器(3)时，烟气调质剂投放于SCR脱硝反应器入口处、中部、下游或出口处。
8.根据权利要求7所述的复合烟气净化方法，其特征在于:所述烟气调质剂投放在SCR脱硝反应器(3)入口处时，活化后产生的衍生物氨气参加氮氧化物的还原反应，在SCR的催化作用下辅助脱氮。
全文摘要
一种用于烟气除汞的烟气调质剂及其复合烟气净化方法，该烟气调质剂为溴化铵粉末或溴化铵溶液。将烟气调质剂投放在150℃～450℃燃烧系统烟道中，利用烟气自身温度对烟气调质剂实施活化，活化的烟气调质剂随之强化单质汞蒸汽在烟气环境中向氧化汞和颗粒汞的转化，烟气调质剂活化和对汞的氧化、吸附同时进行；再利用系统已有的烟气净化设备实现烟气脱汞。本发明通过对烟气在特定温度下进行微量调质，强化汞蒸汽在烟气环境中自身的气相氧化或气-固催化氧化过程，以改变汞在烟气中存在的形态，最终利用系统现有的净化设备实施烟气汞脱除。本发明可避免使用活性碳基的吸附剂，在达到利用现有设备实现烟气脱汞的同时保留粉煤灰的再利用价值。
文档编号F23J15/04GK103223290SQ201310176819
公开日2013年7月31日 申请日期2013年5月14日 优先权日2013年5月14日
发明者庄烨, 刘科伟, 路光杰 申请人:北京国电龙源环保工程有限公司