专利名称：磷酸厂池水的净化的制作方法
本申请要求以下权益题为“磷酸厂池水的净化”的美国临时申请，序列号为60/353,359(2001年10月25日提交)；题为“磷酸厂池水的净化”的美国临时申请。通过引用将这些申请全部结合进本文中。
背景技术：
通过熟知的“湿法”生产磷酸包括使细磨的磷酸盐岩与硫酸发生反应。各种反应的结果产生了包含磷酸、硫酸钙和衍生自所述磷酸盐岩的各种杂质的淤浆。通常过滤该淤浆将磷酸产物从副产物硫酸钙中分离出来。然后由此获得的磷酸用于生产农业中所用的各种磷酸盐肥料。通常用水洗涤硫酸钙滤饼籍此提高磷酸产物的回收率。大部分洗涤水作为补偿给水被送回所述磷酸生产过程中。但是其中部分洗涤水仍残留在硫酸钙滤饼中，并与滤饼一起从过滤器中卸出。该残留水包含少量磷酸和少量存在于磷酸产物中的所有其它杂质。通常用另外的水将硫酸钙滤饼从过滤器中洗涤下来并将其作为淤浆泵送至贮存区或处置区。
硫酸钙在贮存区或处置区中将发生沉降，释放出过量的水。通常将该释放的水收集在沟渠和水池系统中并循环至磷酸生产厂再次使用(即用于洗涤硫酸钙滤饼)。这些沟渠和水池也用作收集磷酸厂内和周围其它用水(如清洗水和洗涤水、淡水烟雾涤气器)的设施，以及作为厂内磷酸跑冒滴漏的收集设施。同时，由于这些沟渠和水池位于户外，它们也收集雨水。
由于这些沟渠和水池内所有的水均含有少量磷酸和其它通常存在于磷酸内的杂质，我们将其视为受污染的水。因此在排放到环境之前必须进行处理或净化以去除磷酸和其它杂质。在一些情况下，排除恶劣的天气条件，在有效营运的磷酸厂中，进入水池系统的水与蒸发的水之间存在一种平衡，使得这种受污染的水基本上全部都能够在厂内得到循环与再用。在这种情形下，不需要对所述受污染的水(通常称之为“池水”)进行处理和排放。
然而，仍存在需要对所述受污染池水进行处理及排放的各种情况。其中一种是发生持续时间非正常大雨的情况。另一种是磷酸厂持续一段时间停产或永久性停产的情况。
许多因素影响着所述受污染池水内具体的组分及其浓度。因此，对池水而言除了含有一些磷酸盐之外，没有典型的组成。但在池水中可以发现一些化学组分，其浓度范围的例子如下
在本领域中一种众所周知的处理或净化该池水的方法是二次灰浸法。该方法包括在两个阶段中向池水中投加钙化合物(如CaCO3、Ca(OH)2或CaO)，使磷酸盐和其它杂质形成固体沉降物并从由此得到净化的水中分离出来。该方法见述于由Francis T.Nielsson编辑的Manual of Fertilizer Processing，Marcel Dekker，Inc.(1987)，第480-482页；G.A.Mooney等，Removal of Fluoride and Phosphorus fromPhosphoric Acid Waste with Two Stage Line Treatment，第33届工业废物研讨会会刊，Purdue大学(1978)；G.A.Mooney等，Laboratory andPilot Treatment of Phosphoric Acid Wastewater，在中佛罗里达半岛的联席会议中发表，佛罗里达美国化学工程师学会(1977)；以及美国专利号5,112,499；4,698,163；4,320,012；4,171,342；3,725,265和3,551,332。然而该方法存在几个问题。问题之一是产生了大量的淤浆。在该方法的第一和第二阶段中均产生了淤浆(即沉淀的杂质、未反应的钙化合物和水的混合物)。通常将这些淤浆物质沉积于要求大量土地面积的沉降池中。虽然可以从该方法的第一阶段中再生和回收一些淤浆，但第二阶段的淤浆体积相当庞大，极难脱水并且经济价值很低。因此永久贮存这种淤浆需要大的蓄水池。与这种池水处理方法相关的另一个问题是由于淤浆中存在大量的水，仅有约50-60％进入过程的池水可以排放。因此与其它方法相比需要明显大得多的工艺设备。该方法的第三个问题是如果不以附加的代价进行重大的再处理，则基本上所有池水中所含的有经济价值的磷酸盐将被转化为不适合作为肥料的形式。最后，该处理方法的第四个问题是净化后的池水仅满足排放标准，无法替代磷酸厂通常所需的淡水(如用于产生蒸汽)。
另一种水净化的通用方法是反渗透。该方法基于对与半透膜接触的盐水溶液施加外压，使得外加压力超过与膜接触的溶液水组分的渗透压。如此一部分水受压以反方向通过所述膜，而溶液中的其它组分(即各种溶解性盐)不通过该膜。结果得到净化水流(渗透物)及盐含量增加的流(废物或浓缩物)。反渗透在本领域中是众所周知的，并见述于Douglas M.Ruthven编辑，Encyclopedia of SeparationTechnology，卷2，第1398-1430页，John Wiley & Sons，Inc.(1997)；S.Sourirajan和T.Matssuura，Reverse Osmosis/UltrafiltrationPrinciples，National Research Council of Canada，Ottawa，Canada(1985)；B.Parekh编辑，Reverse Osmosis Technology，MarcelDekker，Inc.，New York(1988)；R.Rautenbach和R.Albrecht，MembraneProcesses，John Wiley & Sons，Inc.，New York(1989)和其它出版物。反渗透也见述于各种美国专利中，例如美国专利号4,110,219、4,574,049、4,876,002、5,006,234、5,133,958和6,190,558。
人们已经在将反渗透用于净化受污染磷酸厂池水方面做过一些尝试。然而，由于池水是饱和溶液，这些尝试通常都以失败告终。因此一旦将水从池水中取出，溶液马上变得超饱和，各种盐发生沉淀，快速堵塞反渗透中所用的膜，并阻止更多的纯水从中流过。
但是如果能够使反渗透在处理受污染的磷酸厂池水发挥作用的话，则可以取得许多经济和环境方面的好处。好处之一是能够以经济有用的方式(即浓缩的液态磷酸盐溶液)回收池水中所含的磷酸盐。好处之二是可以极大地减少二次灰浸法中对沉降池所需的巨大土地面积，并且可以节省永久贮存淤浆所需的大蓄水池。好处之三是由反渗透系统所得到的纯水的纯度足以使其可用于要求使用淡水之处(即某些烟雾涤气器、蒸汽锅炉进料系统等)。其它的好处对本领域技术人员而言将是显而易见的。
发明概述本发明的目的之一是提供一种对受污染的磷酸厂池水(此后称之为“池水”)进行预处理的方法，该方法使得可以采用常规的反渗透技术来净化经预处理的池水。
本发明的目的之二是当池水中的钙+镁与氟的摩尔比大于或等于约0.60时提供一种对受污染的磷酸厂池水(此后称之为“池水”)进行预处理的简化方法，该方法使得可以采用常规的反渗透技术来净化经预处理的池水。
本发明的目的之三是提供一种对池水进行预处理或部分净化的方法，该方法使得可以采用任何适宜的装置，通过分离出纯水而将所述经预处理的池水浓缩，同时不会在如此浓缩的溶液中形成固体沉淀物。
本发明的目的之四是提供一种对池水进行部分净化的方法，该方法使得可以通过常规的反渗透系统连续地处理经部分净化的池水，而在反渗透系统内不会发生各种化合物沉淀使系统内所用膜堵塞而使其失效的现象。
本发明的目的之五是提供一种从池水中选择性去除各种特定离子和化合物的方法，该方法去除的程度使得处理后的池水可以进一步通过常规的反渗透系统进行处理，从而得到基本上由纯水所组成的渗透流和由进料至反渗透系统的处理池水内所包含的磷酸盐及其它杂质所组成的废弃流或浓缩流。
本发明的目的之六是提供一种能极大减少不合需要的淤浆产生量的净化池水的方法。
以上及其它目的通过本发明的第一个实施方案将得以实现，该实施方案提供了一种部分净化预处理池水的方法，包括以下各步骤加入第一种可与池水中的氟化物反应并形成基本不溶的氟化物盐的化合物；加入第二种碱性化合物或可形成碱的化合物，当存在水时所述第二种化合物的阳离子部分所构成的磷酸盐应为可溶；使由此形成的沉淀物沉降；滗析或分离出混合物的澄清液体部分；使混合物的液体部分保持一段足以令存在的硅酸分解成水合二氧化硅的时间；分离出水合二氧化硅并向如此获得的液体溶液中加入酸，使保留在溶液中的离子溶解度增加并大于或等于其在通过除去基本纯的水浓缩处理后的溶液中的浓度。
本发明的第二个实施方案提供了一种部分净化预处理池水的简化方法，包括以下各步骤加入第一种碱性化合物，使池水中包含大部分钙和氟的基本不溶的盐发生沉定，而大部分的磷酸盐仍留在溶液中(即碱的磷酸盐是可溶性的)；使如此形成的沉淀物沉降；滗析或分离出混合物的澄清液体部分；使混合物的液体部分保持一段足以令任何存在的硅酸分解成水合二氧化硅的时间；分离出水合二氧化硅并向如此获得的液体溶液中加入酸，使保留在溶液中的离子溶解度增加并大于或等于其在通过除去基本纯的水浓缩处理后的溶液中的浓度。
优选实施方案的详述本发明的第一个实施方案提供了一种部分净化受污染磷酸厂池水的方法，该方法使部分净化或预处理的池水可通过除去纯水得以浓缩而不会形成妨碍浓缩装置或设备或使其失效的沉淀固体或附着物。因此，例如预处理的池水可通过包括一个或多个阶段的常规反渗透系统进行处理，得到纯水流和浓缩池水流。此处所用的术语“池水”的定义为磷酸的稀释溶液，还包含通常存在于采用所谓的“湿法”生产磷酸的磷酸盐肥料厂内外的硫酸、硅酸、氟离子、钙离子、钠离子、氨离子和其它离子和非离子物质。
在本发明的该实施方案的方法中，将第一种可与池水中的氟化物发生反应并形成基本上不溶的氟化物盐的化合物加入到池水中。该类型的几种化合物包括含镁化合物、含钙化合物、含锶化合物和含钡化合物。其中由于其价廉而特别经济实惠的是包括碳酸钙、氢氧化钙和氧化钙的含钙化合物。所述化合物加入到池水中的量取决于池水中氟化物的浓度，所述化合物阳离子部分与池水中氟的摩尔比在0.45-0.80的范围内，或更优选在0.50-0.70的范围内，或仍更优选在0.55-0.65的范围内。因此，如果池水中需处理的氟的量为19磅而所加入的化合物为氧化钙的话，则氧化钙对应于上述三个范围的量分别为约25.2-44.9磅、28.0-39.2磅和30.8-36.4磅。该第一种化合物可以干的形式(膏状)或以液态淤浆的形式加入到池水中，这些均在本发明的范畴内。此外，该第一种化合物可以间歇或连续的方式加入到池水中，这些也在本发明的范畴内。该第一种化合物与池水的混合时间应足以使所述化合物与池水中的氟发生反应。根据加入到池水中化合物的形式及混合设备的构型，通常该时间为1分钟至30分钟。
在第一种化合物与池水混合了足够时间后，可澄清混合物，除去第一种化合物与池水反应所形成的固体。在实施中如果将第一种化合物与池水反应所形成的固体留在池水中，则获得的效果会更好一点。然而，在此处除去这些固体物仍属本发明的范畴。
现将第二种化合物加入到池水中。如果池水是以间歇的方式进行处理，并且不除去第一种化合物与池水反应所形成的固体，则可将此第二种化合物加入到相同的容器内。如果池水是以连续的方式进行处理，则不管是否与加入第一种化合物所形成的反应产物一起，都必须将池水转移至第二个储槽或容器内。此第二种化合物必须是强碱或当存在水时能形成强碱的化合物。此外，此第二种化合物的阳离子组分必须使由其所形成的磷酸盐在池水中仍保持可溶性。形成可溶性磷酸盐的强碱性化合物的例子包括氢氧化钠和氢氧化钾。当存在水时能形成强碱并且使磷酸盐可溶的化合物的例子为氨。还可以使用满足上述两个标准的其它化合物，这仍属本发明的范畴。以足够的量加入纯的形式或溶液的形式的第二种化合物并与池水混合，将所得池水溶液的pH值提高至4.2-8.0的范围，或更优选提高至5.0-6.5的范围，或仍更优选提高至5.5-6.0的范围。上文使用的术语“纯的形式”指的是化合物的物理状态(即氢氧化钠或氢氧化钾的固体，或无水氨的气体或高压液体)而非化合物的化学纯度。就化学纯度而言，对第一种化合物和第二种化合物来说常规的工业级纯度都是可以接受的。
上文和其它地方所用的pH定义为溶液中氢离子的摩尔浓度，以10的负幂表示。
池水中加入第一种和第二种化合物以及随后发生的化学反应，使溶液中形成了固体沉淀物。可通过以下方式将固体沉淀物从溶液中去除沉降固体并滗析液体、使液体离心、过滤液体，或通过其它方法将澄清的液体从固体沉淀物中分离出来。此外，不必将所有的液体从固体中分离出来。因此，可按含有例如50％重量固体和50％重量液体的淤浆形式将固体分离出来。另外，虽然优选液体中悬浮固体的浓度不超过0.5％重量，但将所有的固体从液体中分离出来并不是关键的。
如果对如此获得的澄清液体进行化学分析，可以发现与初始时的池水相比，钙与氟的浓度得到显著降低，而磷酸盐的浓度仅有较少量的减少。
使澄清液体进行陈化。陈化的目的是使液体中存在的硅酸分解成水合二氧化硅。陈化时间应至少为2小时，优选至少16小时。虽然对陈化时间而言没有上限，并且我们发现较长的陈化时间将是有益的，但实用性与经济性决定了最大的陈化时间通常限于约10天或更短时间。
陈化完成后，必须将陈化过程中所形成的水合二氧化硅从液体中除去。这可通过任何常规固-液分离技术，包括离心、过滤或沉降等来实现。特别实用的是采用絮凝剂，尤其是阳离子絮凝剂，接着沉降絮凝后的二氧化硅并滗析所得液体。除了其它因素外，所要求的絮凝剂的量及投加方法将取决于液体中水合二氧化硅的浓度及所用的具体絮凝剂类型。因此需要进行实验室试验通过本领域中众所周知的技术确定絮凝剂的投加参数。使用絮凝剂去除水合二氧化硅的用途并非是本发明的一部分，在此仅用于举例说明一种完成包括从部分预处理的池水中去除二氧化硅的本发明组成部分的有效方式。
所述方法到此已除去了原存在于池水中的大部分钙、氟和二氧化硅。因此，池水已得到部分净化。
在去除水合二氧化硅后，得到了基本被各种离子及其盐所饱和的澄清液体。为了从该液体溶液中分离出纯水而不导致这些盐发生沉淀现象，必须调节这些盐在溶液中的溶解度关系。这可通过将一种酸或当存在水时可形成酸的化合物加入到溶液中，使pH降低来实现。一种通过加酸降低pH的方法见述于美国专利号5,338,456。但在美国专利号5,338,456所述的方法中，酸的加入使碳酸盐(如碳酸钙)转化为二氧化碳，而在强制通风和真空脱气器中可将二氧化碳从水中除去。因此在美国专利号5,338,456中加入酸的净效果是降低碳化合物在溶液中的溶解度，而并非如同本发明该实施方案那样将酸加入到池水中的目的是增加各种存在的离子及盐的溶解度。可用的各种酸的例子包括硫酸、亚硫酸、磷酸、盐酸和硝酸。当存在水时将形成酸的各种可用的化合物的例子包括三氧化硫、二氧化硫、氯化氢和二氧化氮。可以使用其它的酸或在存在水时能形成酸的化合物，这仍属于本发明的范畴。不应作为调节pH使用的酸包括氢氟酸和氟硅酸。加入到液体中的酸或当存在水时能形成酸的化合物的量应足以使所得溶液的pH值范围为2.0-4.0，或更优选为2.5-3.5，或仍更优选为2.9-3.1的范围内。
如此获得的液体溶液基本上是澄清的，并且对后续沉淀是稳定的。此外，通过几种方法中的任何一种，包括反渗透、蒸发或其它方式可从液体溶液中分离出纯水而不会形成固体沉淀物。
参照以下实施例2、3和4将会更好地理解本发明该实施方案的方法。但应清楚的是，这些实施例仅作为举例说明之用，而非对本发明构成限制。除非另有说明，否则以下各实施例中所用的百分数均指重量百分数。
本发明的第二个实施方案提供了一种当池水中钙+镁与氟的摩尔比大于或等于约0.60时，用于部分净化受污染磷酸厂池水的简化方法，该方法使部分净化或预处理的池水可通过除去纯水得以浓缩，同时不会形成妨碍浓缩装置或设备或使其失效的沉淀固体或附着物。因此，例如预处理的池水可通过包括一个或多个阶段的常规反渗透系统进行处理，得到纯水流和浓缩池水流。此处所用的术语“池水”的定义为磷酸的稀释溶液，还包含通常存在于采用所谓的“湿法”生产磷酸的磷酸盐肥料厂内外的硫酸、硅酸、氟离子、钙离子、钠离子、氨离子和其它离子和非离子物质。
在本发明的第二个实施方案的方法中，向池水中加入强碱或当纯在水时将形成强碱的第一种化合物。该第一种化合物的阳离子部分必须为使其所形成的磷酸盐在池水中仍保持可溶性。能形成可溶性磷酸盐的强碱性化合物的例子包括氢氧化钠和氢氧化钾。当存在水时能形成强碱并且所形成的磷酸盐可溶的化合物的例子为氨。还可以使用满足上述两个标准的其它化合物，这仍属本发明的范畴。以足够的量加入纯的形式或溶液形式的该第一种化合物，并与池水混合，将所得池水溶液的pH值提高至6.0-8.0的范围，或更优选提高至6.5-7.5的范围。上文使用的术语“纯的形式”指的是化合物的物理状态(即氢氧化钠或氢氧化钾的固体，或无水氨的气体或高压液体)，而非化合物的化学纯度。就化学纯度而言，对第一种化合物和第二种化合物来说常规的工业级纯度都是可以接受的。
上文和其它地方所用的pH定义为溶液中氢离子的摩尔浓度，以10的负幂表示。
池水中加入第一种化合物以及随后发生的化学反应，使溶液中形成了固体沉淀物。可通过以下方式将这些固体沉淀物从溶液中去除沉降固体并滗析液体、使液体离心、过滤液体，或通过其它方法将澄清的液体从固体沉淀物中分离出来。此外，不必将所有的液体从固体中分离出来。因此，可按含有例如50％重量固体和50％重量液体的淤浆形式分离出固体。另外，虽然优选液体中悬浮固体的浓度不超过0.5％重量，但将所有的固体从液体中分离出来并不是关键的。
如果对如此获得的澄清液体进行化学分析，可以发现与初始时的池水相比，钙与氟的浓度得到显著降低，而磷酸盐的浓度仅有较少量的减少。
使澄清液体进行陈化。陈化的目的是使液体中存在的硅酸分解成水合二氧化硅。陈化时间应至少为2小时，优选至少16小时。虽然对陈化时间而言没有上限，并且我们发现较长的陈化时间将是有益的，但实用性与经济性决定了最大的陈化时间通常限于约10天或更短时间。
如果初始时硅在池水中的浓度低于约120ppm，则不会形成水合二氧化硅沉淀物，因而也就不需要上述的陈化及分离水合二氧化硅的步骤。
陈化完成后，必须将陈化过程中所形成的水合二氧化硅从液体中除去。这可通过任何常规固-液分离技术，包括离心、过滤或沉降等来实现。特别实用的是采用絮凝剂，尤其是阳离子絮凝剂，接着沉降絮凝后的二氧化硅并滗析所得液体。除了其它因素外，所要求的絮凝剂的量及投加方法将取决于液体中水合二氧化硅的浓度及所用的具体絮凝剂类型。因此需要进行实验室试验通过本领域中众所周知的技术确定絮凝剂的投加参数。絮凝剂在去除水合二氧化硅中的用途并非是本发明的一部分，在此仅用于举例说明一种完成包括从部分预处理的池水中去除二氧化硅的本发明组成部分的有效方式。使用絮凝剂去除二氧化硅的方法见述于美国专利号5,595,717、5,453,206、5,409,614和5,200,165。
所述方法到此已除去了原存在于池水中的大部分钙和氟。因此，池水已得到部分净化。
在去除由于投加第一种化合物而形成的沉淀固体以及去除水合二氧化硅(如需要)后，得到了基本上被各种离子及其盐所饱和的澄清液体。为了从该液体溶液中分离出纯水而不使这些盐发生沉淀，必须调节这些盐在溶液中的溶解度关系。这可通过向溶液中加入酸或当存在时能形成酸的化合物籍此降低pH值来完成。
一种通过加酸降低pH的方法见述于美国专利号5,338,456。但在美国专利号5,338,456所述的方法中，酸的加入使碳酸盐(如碳酸钙)转化为二氧化碳，而在强制通风和真空脱气器中可将二氧化碳从水中除去。因此在美国专利号5,338,456中加入酸的净效果是降低碳化合物在溶液中的溶解度，而并非如同本发明该实施方案那样将酸加入到池水中的目的是增加各种存在的离子及盐的溶解度。可用的各种酸的例子包括硫酸、亚硫酸、磷酸、盐酸和硝酸。当存在水时将形成酸的各种可用的化合物的例子包括三氧化硫、二氧化硫、氯化氢和二氧化氮。可以使用其它的酸或在存在水时能形成酸的化合物，这仍属于本发明的范畴。不应作为调节pH使用的酸包括氢氟酸和氟硅酸。加入到液体中的酸或当存在水时能形成酸的化合物的量应足以使所得溶液的pH值范围为2.0-4.0，或更优选为2.5-3.5，或仍更优选为2.9-3.1的范围内。
如此获得的液体溶液基本上是澄清的，并且对后续沉淀是稳定的。此外，通过几种方法中的任何一种，包括反渗透、蒸发或其它方式可从液体溶液中分离出纯水而不会形成固体沉淀物。
参照以下实施例1将会更好地理解本发明第二个实施方案的方法。但应清楚的是，该实施例仅作为举例说明本发明之用，而非对本发明构成限制。除非另有说明，否则以下实施例中所用的百分数均指重量百分数。
实施例1从工业湿法磷酸厂蓄水池系统中获得1000.3克含有0.4092％的P2O5、0.0582％的Ca、0.0445％的F、0.0098％的Si和0.5307％的SO4的受污染磷酸厂池水样品。往该样品中加入5.52克50％的氢氧化钠溶液，混合7分钟。混合后上述溶液的pH为7.28。然后使溶液静置，氢氧化钠与池水之间发生化学反应产生的沉淀固体经沉降后在容器的底部形成淤浆。16小时后，从上述容器中滗析出916克澄清液体，留下占初始池水和氢氧化钠溶液重量8.40％的淤浆。由于池水样品中硅的初始浓度低于形成水合二氧化硅的数值(即约为0.0120％)，因此不需要进行硅酸水解为水合二氧化硅的陈化步骤。然后通过加入1.41克96％的硫酸将所得澄清液体的pH值调节至3.01。此时对溶液样品进行实验室分析，结果表明该溶液样品含有0.238％的P2O5、0.0026％的Ca和0.0089％的F。
然后将791.51克该溶液样品置于实验室搅拌器-电热板上的烧杯内，溶液搅拌期间进行加热使水蒸发。持续该过程直至溶液的最终重量为59.23克，这表明已蒸发掉732.28克水。此时，残余溶液仍很澄清，没有沉淀的固体。对蒸发后的溶液样品进行实验室分析，结果表明其含有3.38％的P2O5、0.0705％的Ca和0.1506％的F。
实施例2从工业湿法磷酸厂蓄水池系统中获得3780克含有1.85％的P2O5、0.121％的Ca、0.360％的F、0.074％的Si和0.425％的SO4的受污染磷酸厂池水样品。往该样品中加入17.3克氧化钙，混合溶液约20分钟。接着加入50％的氢氧化钠溶液并与上述溶液混合，加入量为42.16克，足以使pH值增加至5.0。然后使溶液静置，氧化钙、氢氧化钠与池水之间发生化学反应产生的沉淀固体经沉降后在容器的底部形成淤浆。16小时后，从上述容器中滗析出3524克澄清液体，留下占初始池水、氧化钙和氢氧化钠溶液重量8.22％的淤浆。再使澄清溶液陈化32小时。此时，由于存在于水合二氧化硅中的硅酸发生分解而使液体外观显现一定程度的混浊。加入0.41克的絮凝剂并与1750克上述陈化后溶液混合。所用的絮凝剂由Arr-Maz Products，LP生产，标记为1046C。然后使溶液静置5小时，絮凝后的二氧化硅经沉降后在容器底部形成淤浆。5小时后，从上述容器中滗析出1350毫升的澄清液体，留下占原1750克样品约23％体积的淤浆。通过加入1.99克96％的硫酸将所得澄清液体的pH值调节至3.01。此时对溶液样品进行实验室分析，结果表明其含有1.50％的P2O5、0.0064％的Ca、0.0202％的F和0.0027％的Si。
然后将900克该溶液样品置于实验室搅拌器-电热板上的烧杯内，溶液搅拌期间进行加热使水蒸发。持续该过程直至溶液的最终重量为103克为止，这表明已蒸发掉797克的水。此时，残余溶液仍很澄清，没有沉淀的固体。对蒸发后的溶液样品进行实验室分析，结果表明其含有7.41％的P2O5、0.0392％的Ca、0.121％的F和0.023％的Si。
实施例3将226加仑含有1.61％的P2O5、0.119％的Ca、0.470％的F、0.084％的Si、0.440％的SO4和0.230％的Na的样品(1,917磅)的池水用于本次试验。往该样品中加入17.64磅的氧化钙，混合溶液约30分钟。接着加入50％的氢氧化钠溶液并与上述溶液混合，加入量为21.34磅，足以使pH值增加至5.6。然后使溶液静置，氧化钙、氢氧化钠与池水之间发生化学反应产生的沉淀固体经沉降后在容器的底部形成淤浆。约4小时后，将约206加仑的澄清液体从所述反应槽中滗析至第二个槽。经修正未从反应槽转移的澄清液体体积后，留下的淤浆占原226加仑池水体积的3.54％。再使澄清溶液陈化36小时。然后将两种絮凝剂按次序加入到第二个槽内206加仑的液体中。加入标记为1018C的第一种絮凝剂，其量等于150ppm(重量)并混合约3分钟。加入标记为811E的第二种絮凝剂，其量等于8ppm(重量)并混合约30秒。两种絮凝剂均由Arr-Maz Products，LP生产。使溶液静置约1小时，然后将约170加仑的澄清液体从第二个槽滗析至第三个槽。经修正未从第二个槽转移的澄清液体体积后，留下的二氧化硅淤浆占原226加仑池水体积的7.28％。通过加入2.44磅97.35％的硫酸将所得170加仑的澄清液体的pH值调节至3.0。此时对溶液样品进行实验室分析，结果表明其含有1.7％的P2O5、0.0102％的Ca、0.0114％的F、0.0070％的Si、0.482％的Na和0.530％的SO4。此时，由本发明该实施方案的部分净化法所产生的淤浆总量为初始池水体积的10.82％，或为24.45加仑。
根据本发明该实施方案方法制备的上述170加仑经预处理、部分净化的池水通过常规的两段反渗透系统进行处理。第一段反渗透组件包含一个常规的砂滤器、一个5微米的筒式过滤器、一个进料槽、一个5-HP的正位移高压泵和一个单膜单元。第一段组件所用的膜单元是美国过滤器标号为SW2530的海水单元。第一段反渗透组件的操作条件如下进口压力为850psi(磅/平方英寸)，温度为102°F，渗透回收率为约80.6％(体积)。因此，第一段反渗透组件产生了约137加仑的净化渗透流和约33加仑的废弃物或浓缩物流。对渗透流进行实验室分析，结果表明其含有0.0036％的P2O5、0.0017％的Ca、0.0045％的F、0.0005％的Si、0.0572％的Na和0.0115％的SO4。对废弃物流进行实验室分析，结果表明其含有5.65％的P2O5、0.0429％的Ca、0.0379％的F、0.0369％的Si、2.144％的Na和2.830％的SO4。
将从第一段反渗透组件获得的137加仑渗透流与约0.55磅50％的氢氧化钠混合，使其pH值增加至约9。然后将该溶液进料至第二段反渗透组件。除了砂滤器外，第二段反渗透组件所包含的组件基本上与第一段反渗透组件相同。第二段组件中所用的膜单元为美国过滤器标号为BW2530的微咸水单元。第二段反渗透组件的操作条件如下进口压力为195psi(磅/平方英寸)，温度为85°F，渗透回收率为约94.5％(体积)。第二段反渗透组件产生了约130加仑的渗透流和约6.8加仑的废弃物或浓缩物流。对来自第二段组件的渗透流进行实验室分析，结果表明其含有0.00005％的P2O5、＜0.00001％的Ca、0.00008％的F、0.0001％的Si、0.0008％的Na和＜0.0001％的SO4。对废弃物流进行实验室分析，结果表明其含有0.0680％的P2O5、0.00002％的Ca、0.00515％的F、0.0028％的Si、0.1370％的Na和0.0300％的SO4。
因此，经修正在两个淤浆分离步骤期间(CaO/NaOH淤浆和水合二氧化硅淤浆)有意不进行回收的部分预处理池水的体积后，本发明该实施方案的预处理方法使得可在第二段反渗透渗透流中以基本上为纯水的方式回收约72.1％(体积)的原池水，而在第一段反渗透废弃物流中以经济有价值的不含固体的溶液方式回收原池水中约68.5％的P2O5。
实施例4将206加仑含有1.57％的P2O5、0.111％的Ca、0.500％的F、0.094％的Si、0.460％的SO4和0.230％的Na的样品(1,718磅)的池水用于本次试验。往该样品中加入19.82磅的氧化钙，混合溶液约30分钟。接着在液体表面下注射无水氨并与上述溶液混合，加入量为3.19磅，足以使pH值增加至5.6。然后使溶液静置，氧化钙、无水氨与池水之间发生化学反应产生的沉淀固体经沉降后在容器的底部形成淤浆。约4小时后，将约180加仑的澄清液体从所述反应槽中滗析至第二个槽。经修正未从反应槽转移的澄清液体体积后，留下的淤浆占原206加仑池水体积的3.40％。再使澄清溶液陈化120小时。然后将两种絮凝剂按次序加入到第二个槽内180加仑的液体中。加入标记为1018C的第一种絮凝剂，其量等于100ppm(重量)并混合约3分钟。加入标记为811E的第二种絮凝剂，其量等于8ppm(重量)并混合约30秒。两种絮凝剂均由Arr-Maz Products，LP生产。使溶液静置约1小时，然后将约120加仑的澄清液体从第二个槽滗析至第三个槽。经修正未从第二个槽转移的澄清液体体积后，留下的二氧化硅淤浆占原206加仑池水体积的13.3％。通过加入1.62磅97.35％的硫酸将所得120加仑的澄清液体的pH值调节至3.0。此时对溶液样品进行实验室分析，结果表明其含有1.01％的P2O5、0.0102％的Ca、0.0139％的F、0.0042％的Si、0.150％的NH3和0.540％的SO4。此时，由本发明该实施方案的部分净化法所产生的淤浆总量为初始池水体积的16.7％，或为34.4加仑。
根据本发明该实施方案方法制备的上述120加仑经预处理、部分净化的池水通过常规的两段反渗透系统进行处理。系统组件和膜单元与上述实施例2中所用相同。第一段反渗透组件的操作条件如下进口压力为390-675psi(试验期间变化)，温度约为103°F，渗透回收率为71％-80.5％(体积，随进口压力的变化而变化)。在所有试验条件下第一段反渗透组件产生了约96.6加仑的净化渗透流和约23.4加仑的废弃物或浓缩物流。对渗透流进行实验室分析，结果表明其含有0.0047％的P2O5、＜0.0001％的Ca、0.0039％的F、0.0001％的Si、0.0014％的NH3和0.0027％的SO4。对废弃物流进行实验室分析，结果表明其含有4.56％的P2O5、0.0429％的Ca、0.0452％的F、0.0318％的Si、0.650％的NH3和2.847％的SO4。
将从第一段反渗透组件获得的96.6加仑渗透流与约0.39磅50％的氢氧化钠混合，使其pH值增加至约9。然后将该溶液进料至第二段反渗透组件。第二段反渗透组件的操作条件如下进口压力为150psi(磅/平方英寸)，温度为90°F，渗透回收率为约85.5％(体积)。第二段反渗透组件产生了约82.7加仑的渗透流和约13.9加仑的废弃物或浓缩物流。对来自第二段组件的渗透流进行实验室分析，结果表明其含有0.00016％的P2O5、＜0.00001％的Ca、0.00016％的F、0.00002％的Si、0.00058％的NH3和0.0001％的SO4。对废弃物流进行实验室分析，结果表明其含有0.0317％的P2O5、0.0005％的Ca、0.0259％的F、0.0004％的Si、0.0061％的NH3和0.0184％的SO4。
因此，经修正在两个淤浆分离步骤期间(CaO/NH3淤浆和水合二氧化硅淤浆)有意不进行回收的部分预处理池水的体积后，本发明该实施方案的预处理方法使得可在第二段反渗透渗透流中以基本上为纯水的方式回收约64.4％(体积)的原池水，而在第一段反渗透废弃物流中以经济有价值的不含固体的溶液方式回收原池水中约70.8％的P2O5。
实施例4(对比实施例)进行先有技术二次灰浸法的实验室试验。其结果作为与本发明该实施方案的方法进行比较的基准。该方法包括向池水中加入CaO或Ca(OH)2，直至pH值达到5.0-5.5为止。使池水与CaO或Ca(OH)2之间反应形成的淤浆进行沉降并滗析澄清液体。然后再向澄清液体中加入CaO或Ca(OH)2，直至pH值达到11.5-12.0为止。产生了另外的淤浆，使该淤浆进行沉降并滗析澄清液体。通常对所述澄清液体进行分析，如果能满足法定的排放标准则进行排放。
本试验采用3000克含有1.84％的P2O5、0.1072％的Ca、0.310％的F和0.460％的SO4的池水样品(2950毫升)。向该样品中加入48.2克Ca(OH)2使pH值为5.31。然后使池水与Ca(OH)2反应所产生的固体沉降16小时。滗析出2529克(2555毫升)的澄清液体，留下体积为395毫升(13.4％体积)的第一段淤浆。向澄清液体再加入30.0克的Ca(OH)2，使pH值为11.8。使该溶液静置3天，随后滗析出1715毫升的澄清液体，留下840毫升另外的淤浆。对澄清液体进行实验室分析，结果表明其含有0.00045％的P2O5和0.0007％的F，相信这符合法定的排放标准。
因此，如上述实施例2和3所举例说明的那样，本发明该实施方案的预处理方法分别使72.1％和644％原池水达到排放标准，而采用先有技术处理方法使原池水达标的量仅为58.1％。另外，采用本发明该实施方案的预处理方法能以经济有效的方式回收68.5％(实施例2)和70.8％(实施例3)原池水中所含的P2O5，而采用先有技术二次灰浸法在淤浆废流中损失所有的P2O5。最后，采用本发明该实施方案的预处理方法所产生的废弃淤浆的总量仅为原池水体积的10.82％(实施例2)和16.7％(实施例3)，而采用先有技术方法产生的总淤浆量为原池水体积的41.9％。
虽然本发明已根据具体的实施例进行了描述，但应清楚的是各种修改都是可能的，本发明仅受限于所附各项权利要求的范畴。
权利要求
1.一种部分净化池水，使所述池水能够通过分离出基本上纯的水得以进一步净化，而不发生固体沉淀的方法，所述方法包括以下各步骤将第一种化合物加入到一定量的池水中以提高所得溶液的pH值，其中所述第一种化合物为碱或当存在水时能形成碱的化合物，所述第一种化合物的阳离子部分能使其磷酸盐在所述溶液中仍保持可溶；使由此形成的沉淀物沉降；分离出混合物的澄清液体部分，保持所述混合物的液体部分一段足以使存在的硅酸分解为水合二氧化硅的时间，分离出水合二氧化硅淤浆；和加入第二种化合物以降低溶液的pH值，所述加入的第二种化合物为酸或成酸化合物，使保留在溶液中的各种离子的溶解度增加。
2.权利要求1的方法，所述方法还包括在加入第一种化合物之前加入第三种化合物，所述第三种化合物加入到一定量的池水中，通过与所述池水中的氟化物发生反应，并形成基本上不溶的氟化物盐而沉淀。
3.权利要求2的方法，其中所述第三种化合物为含钙化合物，选自碳酸钙、氢氧化钙或氧化钙、碳酸镁、氢氧化镁或氧化镁。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中所述第三种化合物加入到所述池水中的量使得所述化合物的阳离子部分与所述池水中的所述氟的摩尔比在0.55-0.65的范围内。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中所述第一种化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中所述第一种化合物加入到所述池水中的量足以使所得溶液的pH值升高至6.5-7.5的范围内。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中从加入所述第一种化合物所形成的淤浆中分离出基本上澄清的液体之后，使澄清液体陈化36-72小时。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中分离出所述水合二氧化硅淤浆之后，以足以使所述溶液的pH值降低至2.9-3.1范围的量将所述第二种化合物加入到所述澄清液体中。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中加入到分离出所述水合二氧化硅淤浆后获得的澄清液体中的所述第二种化合物选自硫酸、亚硫酸、磷酸、盐酸、硝酸、三氧化硫、二氧化硫、氯化氢和二氧化氮。
全文摘要
本发明描述了一种用于部分净化受污染磷酸厂池水的方法，其中池水按顺序用两种碱性化合物进行处理、澄清、陈化、再次澄清和再酸化。然后采用任何常规的浓缩方法，通过分离出基本上纯的水可浓缩仍含有原有大部分磷酸盐的如此处理后的池水，同时不形成固体沉淀物。此外，还描述了一种用于部分净化其中钙+镁与氟的摩尔比大于或等于约0.60的受污染磷酸厂池水的简化方法，其中采用碱性化合物处理池水、澄清、陈化、再次澄清和再酸化。然后采用任何常规的浓缩方法，通过分离出基本上纯的水可浓缩仍含有原有大部分磷酸盐的如此处理后的池水，同时不形成固体沉淀物。
文档编号C02F1/52GK1608034SQ02825904
公开日2005年4月20日 申请日期2002年10月22日 优先权日2001年10月25日
发明者D·H·米查尔斯基, K·J·亚丁, V·V·阿斯特利 申请人:Imc环球动作公司