专利名称：造纸白水的处理方法
技术领域：
本发明涉及造纸领域的白水处理和回用技术，尤其涉及以高档纸、特种纸为产品的造纸系统中剩余白水的资源化技术，以实现最大限度地利用白水和提高白水回用率。
背景技术：
水资源危机已成为全球性的焦点问题之一，水是纸品生产的主要载体，在造纸生产中，清水的需求和废水的大量排放将随着水资源的短缺而受到包括经济、环境等因素在内的各方面的制约。可以预见，在不久的将来，用水会很快地成为造纸企业生存与发展的“瓶颈”，尤其是分布在地表水匮乏、地下水储量不足的大中城市的造纸企业将首先面临这个重大问题。
制浆造纸废水主要包括黑液、中段水、造纸白水三大类。在制浆系统以清洁工艺如“碱性过氧化氢蒸漂一体化”等替代烧碱法传统工艺后，制浆废水排放量已经较低(＜60m3/吨浆)，其污染负荷相当于传统工艺的50％左右，先进的制浆造纸系统仅排放蒸漂废水和造纸白水。与蒸漂废水相比，造纸白水主要含有细小纤维、杂细胞物、化学添加物(如胶料、填料、化学助剂等)，成分相对简单，是造纸废水中最具资源化可能性的一部分。
不同的造纸机及其纸品、浆料性质等，产生的白水和可能回用的数量与途径是不同的，例如在以生产钞票纸为代表的高级纸张抄造中，一般都运转着白水二级循环系统。所以，寻求高回用率的白水循环技术和采用更先进的技术对剩余白水进行无害化处理，进而追求造纸白水零排放，是造纸废水处理技术的重中之重，在水资源紧缺的今天具有显著的经济意义和社会意义。
白水回用程度因纸张品种、造纸机的构造与车速、浆料性质、化学添加物的种类与用量等条件的不同而有较大的差异。在以再生纸等为原料或以瓦楞纸等为主产品的造纸系统中，由于其对生产用水的水质要求不高，因而可以有较高的水循环率，有的已实现零排放。在以生产特种纸、高级纸张为主的造纸系统中，白水回用程度不一，剩余白水经过处理后一般按地方环保标准予以排放。目前非木材纤维造纸的白水吨纸排放量国内较先进的水平是50～70m3，国外为10～30m3。在以棉短绒为原料生产钞票纸的制浆造纸系统中，排放量很高，实际吨纸白水排放量已达到400m3左右。
目前，造纸白水处理技术主要有过滤技术、气浮法、沉淀法、絮凝法、膜分离技术等，气浮法作为白水回用与浆料回收的主要技术取得了主导地位。随着研究的进展，膜分离技术以其公知的优点逐渐被引入造纸工业的废水处理，取代了传统的过滤技术，所以业内研究最多和公认比较优选的方法集中在气浮法和膜分离技术方面。
虽然有大量的研究报道显示膜分离技术在造纸废水处理领域已进入工业化应用，但来自各方面的研究同时也显示，膜分离技术(例如超滤、反渗透等)主要适用于黑液处理和中段洗漂废水的处理，而对于纸机白水的处理在经济上没有优势(参见李志健等的“膜技术用于造纸废水处理的研究进展”，《中国造纸》，2003年22卷第1期)；曹邦威等发表的“膜分离技术在造纸废水处理上的应用”(《国际造纸》21卷第1期)也介绍，膜分离技术适用于处理除抄纸废水(白水)外所有的制浆造纸废水，特别对漂白废水毒性、色度和悬浮物的去除有明显效果。可见白水处理技术存在一定的特殊性，膜分离技术是否适用还存在不同意见。
对于纸机白水的处理回收研究揭示，采用超效浅层气浮是目前最理想的手段，其主要特点是对悬浮物SS去除率高，例如采用KROFTA气浮池处理可以将造纸白水的SS从3234mg/L降低到45mg/L(参见《湖南造纸》2002年第2期，党朝华，“浅析KROFT气浮池”)，其SS处理效率可达到98％以上。但是一些特种纸例如钞票纸、防伪纸等的生产中产生的白水在形态上存在特殊性，而该行业纸张生产中对于回用白水的性质也有很高的要求，简单地引入目前的气浮技术显然也不能满足实际生产的需要。
首先是一些特种纸张和高档纸生产过程中，纸机车速慢，白水产生量大；而与其他纸种的白水相比，钞票纸生产产生的剩余白水还具有含纤维细小、钛白粉(TiO2)量大、颗粒细(0.15～0.45μm)、浓度低等特点，白水呈白色乳状，固形物不易沉降，所以这类白水有明显的特殊性，既不能直接回用，处理的难度也较大。据统计，国内钞票纸生产的吨纸排水量在300～400m3之间，其中剩余白水占60％以上。目前在造纸生产中采用的浅层气浮处理的出水一般SS在20～50mg/L，处理对象主要以高浓度纸机白水为主，其固形物主要以纤维为主。对于浓度低、浊度高的白水，例如SS在100mg/L左右，浊度高达1000NTU的钞票纸剩余白水，现用的浅层气浮处理工艺难以适用。另一方面，一些高档纸的抄造系统对回用白水(初级回用)的SS要求低于20mg/L，简单地引入目前的气浮技术难以达到。
总之，制浆造纸过程各阶段的废水处理技术虽然都已有很多研究报道，但都是针对普通的纸张制造而言，要在象钞票纸这样的特殊纸张制造业实现白水的高回用率或零排放，还需要更有针对性的处理手段。
发明内容
本发明提供了一种造纸白水的处理方法，处理后的白水可以满足不同的回用要求，达到造纸白水零排放的目的，该方法尤其适用于特种纸生产中白水的资源化技术。
根据本发明提供的造纸白水处理方法，包括采用浅层气浮技术处理造纸白水的过程使白水在紊流状态下与聚合氯化铝混凝形成聚合共混体系，然后该共混体系送入浅层气浮净水器的溶气水混合系统中，加入助凝剂3～5秒后与溶气水混合进行固液分离，将分离出的清水在浅层气浮池底部收集并排出，成为初级回用水；其中，聚合氯化铝的加入量为60～240mg/L，与白水的混凝反应时间在40～80秒，助凝剂为强性阳离子型聚丙烯酰胺，加入量为聚合氯化铝加入量的1～1.5％。
在高级纸、特种纸生产系统中，一般都有一、二级白水循环系统。一级循环是指纸机恒定部的浆料首先形成纸页时脱出的较浓的、量也较大的一部分白水，一般直接进入高位白水池，然后用于调浆，这部分白水称为浓白水，没有剩余排放。二级循环是指白水参与调浆、打浆及用于制浆系统的补充用水，这部分白水称为清白水。所说的清白水来源于网部的真空吸箱，是通过对毛布上的湿纸页进行真空吸滤而产生的真空脱水，一般情况下，这部分吸滤后的真空脱水首先进入网下白水池，然后泵入高位白水池参与循环。但是清白水在许多高级纸生产系统中一般都有排放，尤其是随着制浆工艺的先进化，制浆系统用水量大量减少，从而使得白水二级循环的清白水产生剩余。因此，实现对这部分剩余的白水进行全部处理和利用是本发明的特点之一。
前面已经提到，这部分剩余白水与其他白水不同，即它具有浓度低、浊度高、纤维细小、钛白粉含量高，排放量大的特点。例如钞票纸剩余白水特性有物理特性主要含固形物、溶解性和胶体性有机助剂，固形物以细小纤维和钛白粉为主，其中钛白粉含量约占总固形物的40％左右，外观呈白色乳浊状态，无味，不易沉降；水质SS 40～150mg/L、COD 50～200mg/L、pH值7左右，浊度200～1000NTU。
发明人经过试验摸索发现，只按照常规的浅层气浮处理方法使用絮凝剂，而不使用强性阳离子型聚丙烯酰胺作为助剂，或者其加量或加量比不当时，处理出水中含有细小聚合体，浊度高，气浮池面上形成的浆渣层不稳定，易下沉。当强性阳离子型聚丙烯酰胺加量过大时，浆渣层粘性增加，会影响浆渣的撇出，同时，容易造成共混体中比重大的颗粒脱落，出水中的SS含量反而增高。所以，本发明的方法中聚合氯化铝与强性阳离子型聚丙烯酰胺要求同时使用，以适当浓度的溶液形式加入，且二者投配比例为100∶1～100∶1.5，优选为100∶1。经过所述絮凝剂的共混作用和溶气水混合下与助凝剂的桥架凝聚作用，实现分离出的白水一般SS在10mg/L左右、浊度≤15NTU，且确保总能达到SS≤20mg/L的要求，可以满足初级回用。
上述白水的混凝反应过程中，白水是顺序经过两个混合器，在充分混合的同时被输送泵送入浅层气浮净水器的溶气水混合系统中。具体的处理过程可以是剩余白水由储水罐首先进入第一个混合器，在紊流状态下与混凝剂聚合氯化铝充分混合并发生混凝反应，形成聚合共混体系，在输送过程中(管路输送)再次经过第二个混合器的混合后进入输送泵，由输送泵送入浅层气浮净水器的溶气水混合系统中，在与溶气水混合之前，加入助凝剂强性阳离子型聚丙烯酰胺，然后在溶气水的混合下发生桥架凝聚。整个混凝过程中，聚合氯化铝与剩余白水发生反应的时间控制在40～80秒，最好是40-60秒，可以控制在50秒左右。实现这一过程是在三个不同的输送段，经过了三次强烈的紊流混合分别是通过设置在输送管路不同位置的第一混合器和第二混合器以及与设置在距第二混合器适当距离的输送泵叶轮来完成的。可以理解，要实现紊流并满足混凝反应时间，可以对于白水与聚合氯化铝形成的聚合共混体系的输送距离与流量、管径之间通过测算确定一个适当的对应关系。当然还可以采取其它任何可行的方法，前提是必须在充分混合的状态下进行，并将反应时间控制在40～80秒。强性阳离子型聚丙烯酰胺的桥架凝聚时间应控制在3～5秒，也就是说，当桥架凝聚反应发生后应迅速在溶气水的作用下进行固液分离。本发明使用的强性阳离子型聚丙烯酰胺，是指具有较高离子度的一类阳离子型聚丙烯酰胺聚合物，一般可以选择分子量在1500万以上的聚合产物。
浅层气浮处理系统主要由溶气水消能系统、浅层气浮池、中心旋转系统(包括布水器、撇泥装置、清水收集装置)、溶气系统(包括溶气管、高压循环泵、空压机)组成。通过强性阳离子型聚丙烯酰胺桥架凝聚后的混合体系与经过消能处理后的高密度溶气水充分接触，形成微气泡、凝聚体、水的共混体系，凝聚体与微气泡结合，在气浮池内上浮形成浆渣层，由撇泥装置收集后排出，分离出凝聚体的清水在池内由同步清水收集装置在池的底部收集排出。这部分清水可以送入清水池，作为循环系统中的初级回用水(SS已经被降至20mg/L以下)。
各阶段流体的输送过程和方法，以及浅层气浮净水处理系统的具体结构和操作，可以采用目前公知的任何可行装置和方法，本发明没有特殊限定。
根据本发明的工艺技术方案，在白水资源化处理中结合膜分离技术，可以实现100％脱除白水中的SS，显著降低白水浊度，最终获得的清水可以满足高级循环水的要求，这也是本发明的突出特点之一。即，气浮处理分离出的清水采用超滤膜分离系统进行超滤处理，所用超滤膜选自聚砜及其改性或共混系列超滤膜、聚丙烯腈及其改性或共混系列超滤膜、聚偏氟乙烯及其改性或共混系列超滤膜、或者醋酸纤维素系列超滤膜，透过液收集后作为高级回用水。
具有防伪特征的特种纸及一些高档纸，尤其是钞票纸生产工艺的特殊性，导致在剩余白水中可能会含有少量的如FX-76(强阳性酰胺类)、PX-5等溶解性高分子助剂，混凝气浮处理后出水中也会带入微量阳离子型PAM和一定量的氯离子，因此，在实施膜分离操作时，必须选择既要能达到高通量和高回收率的处理效果，同时又不被这些成分影响或污染的膜材料。从分离效果及膜的清洗恢复角度考虑，本发明可用的超滤膜建议选自聚砜及其改性或共混系列超滤膜。
与其他废水超滤膜分离处理不同，造纸白水处理量大，要求膜使用寿命长和透过液通量大，以此来降低回用处理成本。所以，为筛选适合的膜材料，发明人分别用PS膜、聚丙烯腈膜、PS-PEK膜处理混凝气浮出水，确定更优选的超滤膜为PS-PEK中空纤维共混膜(聚砜+聚苯醚酮)，截留物质相对分子量为10000～70000道尔顿，尤其是膜孔径为0.01～0.1μm的单皮层超滤膜，这种膜亲水性好，耐污染能力强。在具体实施过程中，可以根据白水的性质选择具体规格的超滤膜，例如10000～30000道尔顿、30000～60000道尔顿或60000～70000道尔顿等。
从实现和拓展工业化应用的可行性角度出发，本发明还筛选出了超滤膜污染后深度处理的清洗恢复方法。即，自来水清洗5～10min→2％柠檬酸清洗30～60min→0.5M NaOH浸泡清洗90～120mi n→自来水清洗15～30min。
本发明的超滤膜分离系统可以由循环储水池、输送泵、超滤膜过滤器等组成。经过滤装置过滤后的水进入循环储水池，由输送泵送入超滤膜过滤器，透过液全部去除了SS，浊度≤1NTU，被收集到另一清水池内，供高级回用，浓缩液返回气浮处理系统。
根据本发明的优选方案，为了确保经过膜分离后的白水达到高级回用水的要求，气浮处理后的白水应该先经适当的过滤处理，以除去少量未被气浮处理系统除尽的凝聚颗粒等，从而保证进入膜分离系统的水质稳定。过滤环节的具体操作可以采用公知的方法，例如旋转过滤或其他筛网过滤。
总之，本发明提出的造纸白水处理技术与公知的造纸废水处理工艺相比的突出特点主要体现在两方面一是控制聚合氯化铝(PAC)与白水的混合反应条件以确保其形成稳定的聚合共混体系，同时，确定了PAC与PAM(阳离子聚丙烯酰胺)的用量关系，最大限度地达到了低浓度白水的净化处理效果，处理出水可作为初级回用水用于白水循环系统中；二是采用了超滤膜分离技术对气浮处理出水进行深度处理，尤其是选择了亲水性好、耐污染能力强的单皮层PS-PEK超滤膜，并确定了膜污染清洗恢复方法。
本发明的另一个技术特点是采用了“浅层气浮+超滤膜”组合工艺对高级纸、特种纸生产中的白水二级循环系统的剩余白水和洗网白水进行处理后再分级回用。其中采用初级处理，即浅层气浮处理的出水可用于替代真空泵冷循环水和用于制浆系统(本发明称为初级回用)，具体地，①用于真空泵冷循环系统，完全替代原用的清水，循环后进入白水二级循环系统；②用于制浆系统，替代全部原用清水，经制浆系统使用后以制浆废水形式排入废水终端处理设施。经超滤膜技术深度处理后的水可替代网部毛布和长网、圆网等辊网的喷洗用水(本发明称为高级回用)。并且两个过程可独立设置，根据生产中的具体情况设定处理工艺。在高级纸、特种纸的抄造生产系统中，清水用量最大的是各种辊网与毛布的清洗，他们一般都分别通过一支高压和一支低压喷洗管来完成。经超滤膜处理后的水可以全部或部分替代该系统中的清水，从而使造纸系统用水实现闭路循环(真正意义上的零排放)。本发明应用于钞票纸生产中，吨纸白水排放量降低200m3，基本能实现白水资源化，具有显著的环境、经济与社会效益。
附图简述
图1是本发明优选实施方案的工艺流程图。
具体实施例方式
以下结合附图和具体实施例详细介绍本发明的实现，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的技术实质和特点，不能视为对本发明实施范围的限定。
实施例一处理白水来自某钞票纸厂的二级循环剩余白水。
1.处理水量与水质①处理水量3000m3/d；②进水水质SS40～150mg/L、COD50～200mg/L、pH值7.0左右、浊度200～1000NTU。
2.主要设备配置及其工艺参数①第一、第二混合器φ300mm，长500mm；②浅层气浮净水器CQJ-6型(无锡江川工程成套设备有限公司)，φ6m；③清水泵150FR-35型，功率30KW，扬程35m，最大流量200m3/h；④白水泵100WD型，功率15KW，扬程15m，最大流量140m3/h；⑤溶气水回流泵IS80-50-250A型，功率18.5KW/22KW，扬程64.5m/80m，最大流量45m3/h；⑥阳离子型PAM配药装置功率2.2KW、转速1420r/min，传动比为1∶11，PAM来自日本三菱公司，分子量≥1500万道尔顿；⑦PAC配药装置功率5.5KW、转速1440r/min，传动比1∶17，PAC来自河南巩义市振羽净水材料厂，Al2O3含量≥30％；⑧加药泵G5型隔膜计量泵，最大流量5.37L/h；⑨1号清水池100m3。
3.处理过程①PAC和强性阳离子型PAM使用浓度分别为10％和0.2％，PAC投加量为120～140mg/L(以处理白水计)，聚合氯化铝与强性阳离子聚丙烯酰胺投配比例为100∶1；②溶气系统工艺参数溶气管进口压力≥0.45Mpa、出口压力≥0.40Mpa；压缩空气压力0.65Mpa，进气量0.6～1.0m3/h；③混凝和气浮处理过程系统参看附图1，混合器1与混合器2通过管路连通，距离为5m左右，混合器2与输送泵的距离为大约30m，输送泵与强性阳离子聚丙烯酰胺加入点距离约为15m。白水首先被送入混合器1，并处于紊流状态，在混合器1的后段顶部加入PAC，即，在白水流出该混合器前加入PAC(聚合氯化铝)，白水与PAC形成的聚合共混体系以120m3/h的流量在∮200mm管道中输送，并维持该状态经过混合器2，然后被输送泵送入浅层气浮池，该过程经过三次强烈的紊流混合，反应时间在50秒左右，此时投入PAM，控制其凝聚桥架时间为3～5秒，即3～5秒后进入溶气水系统。凝聚体被分离后，清水排入清水池1，对该清水性质进行测定，结果见表1。
表1.特定工艺条件下的浅层气浮处理结果表
实施例二对实施例1得到的气浮出水实施深度处理1.处理量25m3/d。
2.主要设备①储水罐(循环储水池)∮600mm*1000mm；②循环泵(不锈钢离心泵)，Q60～260L/min；③超滤膜组件单皮层结构PS-PEK中空纤维超滤膜，装填面积4m2，膜孔径0.01～0.1μm，即，截留物质分子量60000～70000；④控制系统1套及进、出水转子流量计1组。
3.处理过程经气浮处理的出水(例如实施例1的出水)经过旋转过滤装置后的滤出液，以一定的速度和压力(进口压力0.13～0.15Mpa，出口压力为0.10～0.12Mpa)从超滤膜分离器的一端进入，水以及小分子物质透过膜，即形成透过液，从透过液出口排出并被收集到清水池2里，大分子物质在水的携带下从分离器的另一端(浓缩液排出口)流出，这一部分水称为浓缩液。该分离系统的通量为50～70L/m2·h，处理回收率可以达到95％以上，即只有5％浓缩液排入气浮处理系统。
4.超滤膜清洗方法按照以下过程清洗PS-PEK共混膜可使膜通量得以恢复自来水清洗5min→2％柠檬酸清洗30min→0.5M NaOH浸泡清洗90min→自来水清洗30min。
5.处理水质结果见表2。
表2.PS-PEK中空纤维超滤膜处理结果表
超滤处理后的出水可部分或全部替代网部毛布和长网、圆网等辊网的喷洗用水。
试验例混凝条件对浅层气浮处理的影响试验过程1)不添加任何絮凝剂2)只添加PAC(聚合氯化铝)3)只添加PAM(强性阳离子型聚丙烯酰胺)4)同时添加PAC和PAM试验过程采用实施例1的浅层气浮净水器，对于只添加PAC或PAM的试验，其投药点为实施例1中的相应投药点，投药后送入溶气水混合装置；同时添加PAC和PAM的过程同实施例1。结果参见下表3。
表3.不同混凝条件下的浅层气浮处理结果(SS、COD单位为mg/L，浊度单位NTU)
从以上结果可以看出不加任何药剂的情况下，虽然可以取得一定的气浮效果，SS去除率达到了30％，但对白水的净化效果较差，尤其是对浊度的去除效果不明显，外观仍呈乳白色；只加聚合氯化铝时，出水SS反而有所升高，这是由于聚合氯化铝与白水中的固形物发生混凝反应后，颗粒物明显增多但颗粒细小，同时颗粒比重增大，不易被微气泡托起的缘故；只加PAM时，PAM与白水中的悬浮物发生混凝反应，比重小的细小纤维被桥架聚积成大颗粒，粒径变大，经气浮处理后，大部分可被去除，但还有相当一部分的TiO2等大比重颗粒不能被桥架聚积，因此，SS有一定的去除率，但出水浊度仍然较高；同时加入PAC和PAM，可以取得很好的气浮效果，SS去除率可达88％以上，浊度在15NTU以下。
权利要求
1.造纸白水的处理方法，包括采用浅层气浮技术处理造纸白水的过程使白水在紊流状态下与聚合氯化铝混凝形成聚合共混体系，将该共混体系送入浅层气浮净水器的溶气水混合系统中，加入助凝剂3-5秒后与溶气水混合进行固液分离，将分离出的清水在浅层气浮池底部收集并排出，成为初级回用水；其中，聚合氯化铝的加入量为60-240mg/L，与白水的混凝反应时间在40-80秒，助凝剂为强性阳离子型聚丙烯酰胺，加入量为聚合氯化铝加入量的1-1.5％。
2.权利要求1所述的方法，其中，分离出的清水采用超滤膜分离系统进行超滤处理，收集透过液成为高级回用水，所用超滤膜选自聚砜及其改性或共混系列超滤膜、聚丙烯腈及其改性或共混系列超滤膜、聚偏氟乙烯及其改性或共混系列超滤膜、或者醋酸纤维素系列超滤膜。
3.权利要求2所述的方法，其中，所用超滤膜为聚砜及其改性或共混系列超滤膜。
4.权利要求3所述的方法，其中，所用超滤膜为聚砜-聚苯醚酮中空纤维共混膜，截留分子量为10000-70000道尔顿。
5.权利要求3或4所述的方法，其中，超滤膜选自膜孔径为0.01～0.1微米的聚砜-聚苯醚酮中空纤维共混膜。
6.权利要求3或4所述的方法，其中，所述超滤膜为单皮层结构。
7.权利要求2或3所述的方法，其中，被污染的超滤膜可按照以下方法顺序进行清洗恢复自来水清洗5～10min，2％柠檬酸清洗30～60min，0.5MNaOH浸泡清洗90～120min，自来水清洗15～30min。
8.权利要求1所述的方法，其中，白水的混凝反应过程中，白水是顺序经过两个混合器，在充分混合的同时被输送泵送入浅层气浮净水器的溶气水混合系统中。
9.权利要求1所述的方法，其中，所述造纸白水是造纸过程中白水二级循环的剩余白水。
10.权利要求1或9所述的方法，其中，所述造纸白水是钞票纸制造过程中的白水二级循环的剩余白水。
全文摘要
本发明涉及一种造纸白水的处理方法，包括采用浅层气浮技术处理造纸剩余白水，该过程中同时并以特定比例使用了聚合氯化铝和强性阳离子型聚丙烯酰胺作为絮凝剂和助凝剂，使浅层气浮出水中的SS在10mg/L左右、浊度≤15NTU，成为初级回用水。本发明的方法还可包括对该气浮出水实施超滤处理，处理后的水中SS可完全去除，浊度≤1NTU，得到高级回用水。本发明的方法尤其适用于特种纸生产中二级循环剩余白水的净化处理，真正实现造纸白水的零排放。
文档编号C02F1/52GK1766227SQ200410086580
公开日2006年5月3日 申请日期2004年10月26日 优先权日2004年10月26日
发明者李汉忠, 苏书智, 黄德喜 申请人:中国印钞造币总公司